专利名称：：六钛酸钠及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及六钛酸钠及其制造方法。
背景技术：
：作为在摩擦材料中使用的摩擦调节剂，不具有石棉那样致癌性的钛酸钾纤维，主要被广泛用作为汽车用刹车片。含有钛酸钾纤维的摩擦材料，滑动性优异，具有即使发挥良好的制动效果也不损伤制动盘的非常理想的优点。但是，含有钛酸钾纤维的摩擦材料，在低温区域的摩擦系数低，在应对汽车等高速化和制动装置的小型化、轻质化等时，必须在摩擦阻抗性优异的同时，具有更高的摩擦系数，该高摩擦系数在从低温区域到高温区域的广泛温度范围中能够稳定地维持。为了解决这样的问题，提出含有六钛酸钠多结晶纤维的摩擦材料(专利文献l)。但是，要求能够进一步改善耐磨耗性，特别是在高温区域的耐磨耗性的摩擦调节剂。专利文献l:特开平07—196817号公报
发明内容本发明的目的在于提供一种具有新颖的形状、在摩擦材料中具有优异耐磨耗性和在树脂组合物中具有优异增强性能的六钛酸钠及其制造方法，以及含有该六钛酸钠的摩擦材料和树脂组合物。本发明的六钛酸钠，特征在于平均粒径(中位径)是25iim的范围，具有无定形的形状。本发明的六钛酸钠具有新颖的形状，作为摩擦材料中的摩擦调节剂使用时，能够得到优异的耐磨耗性。另外，通过在树脂中混合能够得到优异的增强性能。4本发明中的平均粒径能够使用激光衍射式粒度分布测定装置进行另外，本发明的六钛酸钠，比表面积优选是24m2/g。比表面积可以通过动态定压法产生的低温气体吸附法(BET多点法)进行测定。本发明的六钛酸钠具有无定形的形状。因此，不是现有的六钛酸钠那样的纤维状、板状或粒状的形状，而具有不规则的形状。具体而言，具有多个柱状颗粒不规则地取向而一体化形成的形状。因此，是与柱状一次颗粒凝集而形成二次颗粒的六钛酸钠不同的六钛酸钠。本发明的六钛酸钠能够通过烧制钛源和钠源的由机械化学粉碎得到的粉碎混合物而得到。另外，本发明的六钛酸钠也能够从三钛酸钠配制，该三钛酸钠通过烧制钛源和钠源的由机械化学粉碎得到的粉碎混合物而得到。更具体而言，对烧制得到的三钛酸钠进行酸处理，使钠成分溶出后进行烧制，能够得到本发明的六钛酸钠。本发明一个实施方式的六钛酸钠，特征在于，烧制钛源和钠源的由机械化学粉碎得到的粉碎混合物而得到。另外，本发明其它实施方式的六钛酸钠，特征在于，对钛源和钠源的由机械化学粉碎得到的三钛酸钠进行酸处理从而使钠成分溶出后，进行烧制而得到。本发明的六钛酸钠的制造方法(a)，特征在于，具有边对钛源和钠源进行机械化学粉碎边进行混合的工序；和烧制粉碎混合物的工序。另外，本发明的六钛酸钠的制造方法(b)，特征在于，具有边对钛源和钠源进行机械化学粉碎边进行混合的工序；烧制粉碎混合物，配制三钛酸钠的工序；和对三钛酸钠进行酸处理，从而使钠成分溶出后，进行烧制的工序。本发明的制造方法中，边对钛源和钠源进行机械化学粉碎、边进行混合得到的粉碎混合物是反应活性高的粉碎混合物。作为钛源，能够使用含有氧化钛的化合物，具体的，可以列举氧化钛、金红石矿石、氢氧化钛湿饼、含水二氧化钛等。作为钠源，能够使用通过加热生成氧化钠的化合物，具体的，可以列举氧化钠、碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠等。其中，特别优选使用碳酸钠。上述制造方法(a)中，通过烧制钛源和钠源的粉碎混合物配制六钛酸钠。因此，上述制造方法(a)中，钛源和钠源的混合比例优选以Ti:Na二l.O:6.0(摩尔比)为基础，Na优选是6.0±5%左右的范围内。另外，上述制造方法(b)中，烧制钛源和钠源的粉碎混合物而配制三钛酸钠。因此，钛源和钠源的混合比例优选以Ti:Na=1.0:3.0(摩尔比)为基础，Na优选是3.0士5X左右的范围。如果处于上述钛源和钠源的混合比例范围以外，则存在不能够得到所希望的六钛酸钠或三钛酸钠的情况。本发明中，作为机械化学的粉碎，可以列举边给予物理撞击边粉碎的方法。具体地，可以列举使用振动粉碎机进行的粉碎。通过使用振动粉碎机进行粉碎，由混合粉体磨碎产生的剪切应力，同时引起原子排列的紊乱和原子间距离的减少，引起不同颗粒接点部分的原子移动的结果，能够得到亚稳相。通过这样得到亚稳相，能够得到反应活性高的粉碎混合物。本发明的上述制造方法(a)中，烧制如上述操作得到的粉碎混合物从而配制六钛酸钠。粉碎混合物的烧制温度优选是650100(TC的范围，更优选是700100(TC的范围，更进一步优选是86095(TC的范围。另夕卜，烧制时间优选是0.56小时，更优选是35小时。如果烧制温度过低或烧制时间过短，则存在粒径变小、难以得到无定形钛酸钠的单一组成的情况。另外，如果烧制温度过高或烧制时间过长，则存在钛酸钠的形状成为柱状、难以得到无定形形状的情况。本发明的上述制造方法(b)中，烧制粉碎混合物从而得到三钛酸钠。此时的烧制温度和烧制时间与上述制造方法(a)时相同。对这样操作得到的三钛酸钠进行酸处理，使钠成分溶出。酸处理中，添加酸后的pH优选是6.57.5的范围。作为酸处理中使用的酸，没有特别限定，例如，可以使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸和乙酸等有机酸。根据需要，也可以并用2种以上的酸。如上所述操作，对三钛酸钠进行酸处理从而使钠成分溶出后，例6如，优选进行吸滤等的过滤并进行脱水处理。脱水处理后，通过烧制能够得到作为最终生成物的本发明的六钛酸钠。此时的烧制温度优选是40070(TC的范围，更优选是50065(TC的范围。另外，烧制时间优选是0.54小时，更优选是0.51小时。如果烧制温度过低或烧制时间过短，则存在六钛酸钠的XRD强度变低的情况。另外，如果烧制温度过高或烧制时间过长，则存在粉体之间粘接的情况。粉碎混合物的烧制和酸处理后生成物的烧制，可以使用电炉、旋转窑炉、流动煅烧炉、隧道窑等各种烧制装置进行。烧制后，使用颌式破碎机、销棒粉碎机等进行粗粉碎和微粉碎，根据需要进行筛处理和分级等。如上所述，通过本发明的制造方法，能够制造本发明的六钛酸钠。本发明的摩擦材料，特征在于，含有本发明的六钛酸钠作为摩擦调节剂。作为其含量，优选是180重量％的范围。如果本发明的六钛酸钠含量小于1重量％，则存在难以出现摩擦系数稳定等作为摩擦调节剂的效果的情况。如果大于80重量％，则存在难以进行衬垫成型的情况。本发明的摩擦材料，由于含有被发明的六钛酸钠作为摩擦调节剂，因此，在从低温到高温的全部区域能够发挥极其稳定的摩擦磨耗特性(耐磨耗性、摩擦系数等)。通过含有本发明的六钛酸钠而得到良好摩擦磨耗特性的详细理由仍不清楚，但是，可以认为由于本发明的六钛酸钠具有上述的特定形状，因此能够得到良好的耐磨耗性和摩擦系数。另外，高温下组成稳定也可以认为是其主要原因之一。因此，本发明的摩擦材料，是能够在例如汽车、铁路车辆、飞机、各种产业用机械类等中使用的制动部件用材料，例如，能够作为离合器面片用材料及刹车片和盘式摩擦块等制动器用材料使用，能够得到制动功能提高、稳定化、耐用寿命改善的效果。作为粘结材料，能够使用任意在摩擦材料领域中常用的粘结材料，例如，可以列举酚醛树脂、甲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、芳香族聚酯树脂、脲醛树脂等热固性树脂，天然橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯一丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶、高苯乙烯橡胶、苯乙烯丙二烯共聚物等弹性体，聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、热塑性液晶聚酯树脂等热塑性树脂等有机粘结材料，氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、硅酮树脂等无机粘结材料等。粘结材料可以单独使用1种，根据情况也可以并用2种以上具有相溶性的同种粘结材料。本发明的摩擦材料，也可以含有纤维状物。作为纤维状物，可以使用一直以来在该领域常用的任意纤维状物，例如，可以列举芳族聚酰胺纤维等树脂纤维、钢纤维、黄铜纤维等金属纤维、碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、褐块石棉、木质纸浆等。这些纤维状物，能够1种单独使用或2种以上并用。另外，为了提高分散性、与粘结材料的密接性等，可以对这些纤维状物使用氨基硅垸类、环氧硅烷类、乙烯基硅垸类等硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、磷酸酯等实施表面处理。另外，本发明的摩擦材料，在不损害其优选特性的范围内，也可以含有一直以来在该领域常用的摩擦调节剂。作为该摩擦调节剂，例如，可以列举硫化或未硫化的天然或合成橡胶粉末、檟如树脂粉末、树脂粉剂、橡胶粉剂等有机物粉末、碳黑、石墨粉末、二硫化钼、硫酸钡、碳酸钙、粘土、云母、滑石粉、硅藻土、叶蛇纹石、海泡石、蒙脱石、沸石、三钛酸钠、六钛酸钠、六钛酸钾、八钛酸钾等无机物粉末、铜、铝、锌、铁等金属粉末、氧化铝、二氧化硅、氧化铬、氧化钛、氧化铁等氧化物粉末等。这些现有的摩擦调节剂，既可以单独使用1种，也可以根据需要使用2种以上。本发明的摩擦材料还可以含有防锈剂、润滑剂、磨削剂等的1种或2种以上。本发明的摩擦材料中各成分的配合比例，能够根据使用的粘结材料的种类、根据需要配合的纤维状物、现有的摩擦调节剂、其它添加剂等种类、欲得到的摩擦材料所要求的滑动特性和机械特性以及其用途等各种条件，从广泛范围适当选择，通常，相对于摩擦材料总量，可以含有粘结材料560重量％(优选1040重量％)、摩擦调节剂180重量％(优选350重量％)、纤维状物60重量％以下(优选140重量％)、其它添加剂60重量％以下。本发明的摩擦材料，能够根据公知的摩擦材料制造方法来制造。例如，可以根据需要使纤维状物在粘结材料中分散后，将摩擦调节剂和任意配合的其它成分混合或分别加入混合，将得到的混合物向金属模中注入，加压加热从而粘合成型。另外，也可以用双螺杆挤出机对粘结材料进行熔融混炼，从侧面加料斗加入摩擦调节剂、任意配合的纤维状物、其它成分的混合物或者分别加入，挤出成型后，机械加工成所期望的形状。另外，也可以根据需要使纤维状物在粘结材料中分散，连续加入摩擦调节剂以及任意配合的其它成分，得到混合物，使混合物在水等中分散，在漉网上进行渗漉、脱水并抄造成片状，然后在压制机中加压加热，使其粘结成型，对得到的成型体进行适当的切削、研磨加工等，形成所期望的形状。发明效果本发明的六钛酸钠具有新颖的形状，能够通过作为摩擦材料中的摩擦调节剂使用，赋予优异的耐磨耗性。图1是本发明的实施例1中的六钛酸钠的扫描型电子显微镜照片。图2是本发明的实施例1中得到的六钕酸钠的X射线衍射图谱。图3是本发明的实施例2中的六钛酸钠的扫描型电子显微镜照片。图4是本发明的实施例2中得到的六钛酸钠的X射线衍射图谱。图5是比较例1中的纤维状六钛酸钠的扫描型电子显微镜照片。图6是比较例1中得到的纤维状六钛酸钠的X射线衍射图谱。图7是本发明的实施例1中的六钛酸钠破碎前和破碎后的扫描型电子显微镜照片。图8是本发明的实施例2中的六钛酸钠破碎前和破碎后的扫描型电子显微镜照片。图9是比较例1中的六钛酸钠破碎前和破碎后的扫描型电子显微镜照片。图10是表示盘式摩擦块AC的盘面温度和摩耗率的关系的图。图11是表示盘式摩擦块AC的盘面温度和摩耗系数的关系的图。图12是合并表示本发明的实施例1和实施例2及比较例1的六钛酸钠的X射线衍射图谱的图。具体实施例方式以下，通过具体的实施例说明本发明，但本发明不受以下的实施例限定。(实施例1)(直接法)本实施例中，按照上述本发明的制造方法(a)，配制六钛酸钠。在亨舍尔混合机中混合655g氧化钛和145g碳酸钠，边以振动粉碎机对得到的混合物进行粉碎，边进行混合0.5小时。另夕卜，Ti:Na(摩尔比)是6.0:1.0。[烧制]向坩锅中充填50g如以上操作得到的粉碎混合物，在电炉中以900"C烧制4小时。使用得到的生成物，配制450ml10重量。％浆料，搅拌3小时。过滤、干燥该浆料，在电炉中以55(TC烧制1小时。将得到的烧制物在锤碎机中破碎，得到31.8g六钛酸钠。使用扫描型电子显微镜(SEM)观察得到的六钛酸钠。图1是得到的六钛酸钠的扫描型电子显微镜照片。由图1可知，得到的六钛酸钠具有无定形的形状，具有多个柱状颗粒不规则地取向而一体化形成的形状。通过对得到的六钛酸钠以荧光X射线分析进行确认可知，是具有Na2Ti6013组成的六钛酸钠。图2是得到的六钛酸钠的X射线衍射图谱。另外，在X射线衍射装置(株式会社理学制RINT2000)中进行X射线衍射的测定。本实施例的六钛酸钠的平均粒径(中位径)是3.1pm。另夕卜，比表面积是2.43m2/g。另外，如图1所示，本实施例的六钛酸钠具有无定形的形状，是具有与现有的纤维状、粒状的六钛酸钠明显不同形状的六钛酸钠。(实施例2)(经由三钛酸钠的制造方法)本实施例中，按照上述本发明的制造方法(b)配制六钛酸钠。[粉碎混合物的配制]10在亨舍尔混合机中混合555g氧化钛和245g碳酸钠，边以振动粉碎机对得到的混合物进行粉碎，边进行混合0.5小时。另外，Ti:Na(摩尔比)是3.0:1.0。[三钛酸钠的配制]向坩锅中充填50g如以上操作得到的粉碎混合物，在电炉中以900'C烧制4小时，得到三钛酸钠。[酸处理和烧制]使用得到的三钛酸钠，配制450ml10重量％浆料，搅拌3小时，向其中加入10.02g70重量XH2S04水溶液，搅拌1小时，调整为pH7.1。过滤、干燥该浆料，在电炉中以55(TC烧制1小时。将得到的烧制物在锤碎机中破碎，得到35.6g六钛酸钠。使用扫描型电子显微镜(SEM)观察得到的六钛酸钠。图3是得到的六钛酸钠的扫描型电子显微镜照片。由图3可知，得到的六钛酸钠具有无定形形状，具有多个柱状颗粒不规则地取向而一体化形成的形状。通过对得到的六钛酸钠以荧光X射线分析进行确认可知，是具有Na2Ti6013组成的六钛酸钠。图4是得到的六钛酸钠的X射线衍射图谱。另外，在X射线衍射装置(株式会社理学制RINT2000)中进行X射线衍射的测定。本实施例的六钛酸钠的平均粒径(中位径)是3.4pm。另外，比表面积是3.13m2/g。另外，如图3所示，本实施例的六钛酸钠具有无定形的形状，是具有与现有的纤维状、粒状的六钛酸钠明显不同形状的六钛酸钠。(比较例1)(纤维状六钛酸钠)[粉碎混合物的配制]在亨舍尔混合机中混合468g氧化钛和207g碳酸钠及125g氯化钠0.5小时。向坩锅中充填50g如以上操作得到的粉碎混合物，在电炉中以900。C烧制4小时。使用得到的钛酸钠，配制450ml10重量％桨料，搅拌3小时，向其中加入7.43g70重量XH2S04水溶液，搅拌1小时，调整为pH7.0。过滤、干燥该浆料，在电炉中以600'C烧制1小时。将得到的烧制物在锤碎机中破碎，得到24.6g六钛酸钠。使用扫描型电子显微镜(SEM)观察得到的六钛酸钠。图5是得到的六钛酸钠的扫描型电子显微镜照片。由图5可知，得到的六钛酸钠具有纤维状的形状。通过对得到的六钛酸钠以荧光X射线分析进行确认可知，是具有Na2Ti6013组成的六钛酸钠。图6是得到的六钛酸钠的X射线衍射图谱。另外，在X射线衍射装置(株式会社理学制RINT2000)中进行X射线衍射的测定。本比较例的六钛酸钠的平均纤维直径是0.74pm、平均纤维长是6.5|am。另外，比表面积是4.25m2/g。在图12中归纳表示实施例1、实施例2和比较例1的六钛酸钠的X射线衍射图谱。另外，在图12中也同时表示六钛酸钠(Na2Ti6013)的X射线衍射图谱的文献值。<六钛酸钠的粒度分布测定〉测定在实施例1和实施例2中得到的六钛酸钠的粒度分布。粒度分布的测定使用激光衍射式粒度分布测定装置进行。使用振动粉碎机破碎在实施例1和实施例2中得到的六钛酸钠，在破碎前、破碎10分钟后和破碎120分钟后，求出DIO、D50、D90和标准偏差。在表1和表2中表示测定结果。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>另外，在图7(实施例1)和图8(实施例2)中表示实施例1的六钛酸钠破碎前和破碎120分钟后的SEM照片。另外，关于在比较例1中得到的纤维状六钛酸钠，也和上述同样地通过振动粉碎机粉碎而破碎，测定其粒度分布。在表3中表示测定结果。比较例1比较例1比较例1破碎前破碎10分钟后破碎120分钟后D101.540.980.56D506.254.381.51D9019.8514.634,05标准偏差0.4220.4320.318另外，在图9中表示比较例1的纤维状六钛酸钠破碎前和破碎120分钟后的SEM照片。由上述表1和表2及图7和图8可知，实施例1和实施例2得到的六钛酸钠，即使通过振动粉碎机粉碎而破碎，虽然粒径有若干变小，但是粒径没有大的减少，保持着一体化的形状。由此可知，本发明的六钛酸钠，不是多个柱状颗粒凝集形成二次颗粒，而是具有多个柱状颗粒而一体化形成的形状的六钛酸钠。<作为在摩擦材料中的摩擦调节剂的研究〉另外，以下所示的"份"是"重量份"。(实施例3)(直接法制得的六钛酸钠)混合20份实施例1中得到的六钛酸钠、IO份芳族聚酰胺纤维、20份酚醛树脂和50份硫酸钡，在8.6MPa压力下预成型1分钟后，在15MPa压力下和15(TC温度使用金属模进行粘合成型5分钟，接着以18(TC热处理3小时。从金属模中取出成型物，实施研磨化工作，制造盘式摩擦块A(JISD4411试片)。(实施例4)(经由三钛酸钠制得的六钛酸钠)混合20份实施例2中得到的六钛酸钠、10份芳族聚酰胺纤维、20份酚醛树脂和50份硫酸钡，在8.6MPa压力下预成型1分钟后，在15MPa压力下和15(TC温度使用金属模进行粘合成型5分钟，接着以180'C热处理3小时。从金属模中取出成型物，实施研磨化工作，制造盘式摩擦块B(JISD4411试片)。(比较例2)(纤维状六钛酸钠)混合20份比较例1中得到的纤维状六钛酸钠、10份芳族聚酰胺纤维、20份酚醛树脂和50份硫酸钡，在8.6MPa压力下预成型1分钟后，在15MPa压力下和15(TC温度使用金属模进行粘合成型5分钟，接着以18(TC热处理3小时。从金属模中取出成型物，实施研磨化工作，制造盘式摩擦块C(JISD4411试片)。(试验例l)(摩擦材料一摩擦磨耗试验)以JISD4411"汽车用刹车片"的规定为标准，对实施例34和比较例2得到的盘式摩擦块A、B和C进行低速式摩擦磨耗试验(盘式摩擦面FC25灰铸铁，面压力0.98MPa，摩擦速度7m/秒)，测定磨耗率(cm3/kgm)和摩擦系数(p)。在图10和图11中表示结果。由图10和图11可知，与使用纤维状六钛酸钠的盘式摩擦块C相比，使用本发明的六钛酸钠的盘式摩擦块A和B摩耗率小，耐磨耗性优异。1权利要求1.一种六钛酸钠，其特征在于平均粒径是2～5μm的范围，具有无定形的形状。2.如权利要求l所述的六钛酸钠，其特征在于比表面积是24m2/g。3.如权利要求1或2所述的六钛酸钠，其特征在于具有多个柱状颗粒不规则地取向而一体化形成的形状。4.如权利要求13中的任一项所述的六钛酸钠，其特征在于烧制钛源和钠源的由机械化学粉碎得到的粉碎混合物而得到。5.如权利要求13中的任一项所述的六钛酸钠，其特征在于从三钛酸钠配制，该三钛酸钠通过烧制钛源和钠源的由机械化学粉碎得到的粉碎混合物烧制而得到。6.如权利要求5所述的六钛酸钠，其特征在于对三钛酸钠进行酸处理，从而使钠成分溶出后，进行烧制而得到。7.—种六钛酸钠，其特征在于-烧制钛源和钠源的由机械化学粉碎得到的粉碎混合物而得到。8.—种六钛酸钠，其特征在于对钛源和钠源的由机械化学粉碎得到的三钛酸钠进行酸处理，从而使钠成分溶出后，进行烧制而得到。9.一种六钛酸钠的制造方法，其特征在于，包括-边对钛源和钠源进行机械化学粉碎边进行混合的工序；和烧制粉碎混合物的工序。10.—种六钛酸钠的制造方法，其特征在于，包括边对钛源和钠源进行机械化学粉碎边进行混合的工序；烧制粉碎混合物，配制三钛酸钠的工序；和对三钛酸钠进行酸处理，从而使钠成分溶出后，进行烧制的工序。11.如权利要求9或10所述的六钛酸钠的制造方法，其特征在于:机械化学的粉碎是使用振动粉碎机进行的粉碎。12.如权利要求9或10所述的六钛酸钠的制造方法，其特征在于:粉碎混合物的烧制温度是650100(TC的范围。13.如权利要求10所述的六钛酸钠的制造方法，其特征在于三钛酸钠的烧制温度是40070(TC的范围。14.一种摩擦材料，其特征在于作为摩擦调节剂，含有权利要求18中的任一项所述的六钛酸钠或以权利要求913中的任一项所述的方法制造的六钛酸钠。全文摘要本发明提供一种具有新颖的形状、在摩擦材料中具有优异耐磨耗性和在树脂组合物中具有优异增强性能的六钛酸钠及其制造方法，以及含有该六钛酸钠的摩擦材料。该六钛酸钠的平均粒径是2～5μm的范围，特征在于具有无定形的形状；烧制钛源和钠源的由机械化学粉碎得到的粉碎混合物而得到，或从三钛酸钠配制，该三钛酸钠通过烧制钛源和钠源的由机械化学粉碎得到的粉碎混合物而得到。文档编号C01G23/00GK101679068SQ20088001933公开日2010年3月24日申请日期2008年6月2日优先权日2007年6月8日发明者滨涡高志,糸井伸树申请人:大塚化学株式会社