专利名称：用于降低卤代硅烷中元素如硼的含量的装置和方法
技术领域：
本发明涉及 一 种用于降低工业纯的卣代硅烷中的周期表第三主族元
素(优选硼和铝)的含量的方法，以制备超高纯(H6chstreinen)的囟代硅 烷，特别是超高纯的氯硅烷。此外本发明还涉及一种用于实施该方法的 装置(Anlage )。
背景技术：
从现有技术已知两种用于纯化卣代硅烷的方法，这些方法均基于使 用与其它配合剂(Komplexbildner)组合(in Verbindung mit)的三苯基氯 甲烷(Tnphenylmethylchlorid )。其一是GB 975000的多阶段方法，在 该方法中为蒸馏分离卣代硅烷中的含磷杂质首先要添加四卣化锡和/或 四卣化钛以形成固体沉淀物。在接下来的步骤向所得的馏出物中以大过 量加入三苯基氯甲烷，以与现存在的锡盐或钛盐形成沉淀。其它的任选 存在的杂质(其中也提到了硼、铝或其它杂质)形成沉淀。接下的步骤 进行蒸馏。
从WO 2006/054325 A2已知一种由工业纯的四氯化义圭或三氯硅烷制 备电子级的四氯化硅(Sieg)或三氯硅烷的多阶段方法。由工业纯的四氯化 硅和/或三氯硅烷出发，在第一步中将特别是含硼杂质(BCl3)通过加入二 笨基硫卡巴腙(Diphenylthiocarbazon )和三苯基氯甲烷转变成高沸点络 合物，并在第二步中通过塔蒸馏(Kolunnendestillation)去除，在第三 步中分离掉作为在第二步塔蒸馏中的蒸馏残余物的氯化磷(PCl3)和含磷 的杂质、含砷和铝的杂质和其它金属杂质。这表明，为分离掉所有的杂 质，使用两种配合剂(Komplexbildner)是必需的，因为三苯基氯甲烷 可络合许多金属杂质，其中硼除外。在第四步中才蒸馏去除二氯硅烷。
发明内容
本发明的目的在于开发一种用于制备超高纯的卣代硅烷(特别是氯 硅烷)的更为简单和由此更为经济的方法以及装置，所述卣代硅烷适于 制备太阳能硅(Solarsilizmm)或特别适于制备半导体硅。
本发明的目的是通过对应于权利要求1和10的特征部分的根据本发 明的方法和根据本发明的装置实现的。优选实施方案变型记载于从属权利要求中。
根据本发明，提供了一种用于从工业纯卣代硅烷制备超高纯的囟代
硅烷的方法，在该方法中特别地从冶金级(metallurgischen)硅的氬卣化反应出发，定量地(quantitativ)分离掉周期表第三主族(III PSE)的元素，特别是硼和/或铝。
本发明的主题是用于降低工业純的卣代硅烷中的周期表的第三主族元素(特别是硼和/或铝)的含量的方法，以制备超高纯的卤代硅烷，该方法由下列步骤组成
a) 将待纯化的卣代硅烷与三苯基氯甲烷(Triphenylmethylchlorid)相混合以形成与这些元素的化合物、特别是与含硼和/或铝的化合物相结合的络合物，和 b) 通过蒸馏(特别是通过一次蒸镏(einmalig Destillaition ))分离得到超高纯的卣代硅烷。
为了直接得到超高纯的卣代硅烷，根据本发明，通过让来自步骤a)的反应混合物经过蒸馏塔(例如但非排他性地，经过具有至多100个理论塔板的精馏塔) 一次蒸馏来分离所形成的络合物。所形成的络合物有利地保留在蒸馏残留物中。根据本发明的超高纯的卣代硅烷的含硼和含铝杂质的含量在每一情况下均^50 n g/kg，相对于每千克囟代硅烷的该元素计。
其中特别优选的是，所述工业级纯度的卣代硅烷没有进行预先的磷或含磷化合物的分离，和/或该超高纯卣代硅烷没有进行随后的磷和/或含磷化合物的分离。特别地，在工业纯的卣代硅烷中磷含量已经低于4jug/kg,优选〈2ng/kg，特别是<1 ing/kg，这相应地适用于超高纯面代硅烷。磷含量借助本领域技术人员对于分析而言惯常的方法测定。例如借助IPC-MS,其中样品中的磷含量通过常规方法预先富集。
在所得到的超高纯囟代硅烷中硼的含量优选为^20 m g硼/千克卤代硅烷，和特别优选为^5iug硼/千克囟代硅烷。优选的面代硅烷也即四氯化硅和/或三氯硅烷的蒸馏提纯通常在塔顶温度为约31.8匸和56.7。C和压力约为1013.25 hPa或1013.25 mbar绝对进行。在更高或者更低压力的情况下可以相应地改变塔顶温度。在易挥发的卣代硅烷情况下，可以合乎目的地在过压下进行蒸馏。
根据一个备选的实施方案，本发明的方法可如此进行，即步骤(a),也即将待纯化的由代硅烷与三苯基氯甲烷在用于络合的设备(2)中相混合，以形成络合物，该卣代珪烷和该络合物由该设备至少部分、优选全部、输送到蒸馏塔(3)，以在步骤(b)中分离该络合物。按该备选的方法进
程，步骤(a)与步骤(b)分开进行，特别在空间上是分开地进行。通过蒸馏塔(3)定量地分离含硼和含铝的络合物。根据本发明，步骤(a)和(b)被结合到用于制备超高纯卣代硅烷的连续方法中，该连续方法优选从冶金级硅(metallurgisch Silizium )的反应开始，特别是从冶金级硅的氢卣化反应开始。
本方法进程的优点在于络合(Komplexierimg)与分离是分开的，并且由此方式含硼和/或铝的化合物的分离可整合到连续的总方法(Gesamtverfahren)中。例如可如此进行即给蒸馏塔(3 )配置至少一个用于络合的设备(2),优选多个平行连接的设备(2)。备选地，给每一蒸馏塔(3)配置串联连接的用于络合的装置。该一个或多个用于络合的设备(2)例如可批次地(satzweise)或连续地(批次式反应器或管式反应器)以卣代硅烷充填或流过，硼和任选的其它杂质的含量可以分析测定。接着将待純化的囟代硅烷与三苯基氯曱烷相混合，三苯基氯甲烷优选稍过量^20摩尔％， $10摩尔％,更优选S5摩尔。/。或更少。所产生的反应混合物可进行均质化，以确保含硼和或含铝化合物的完全络合。
该均质化可通过搅拌或在管式反应器中通过涡流实现。接着将囟代硅烷和任选的络合物输送到蒸馏塔(3)和/或其中配置的蒸馏釜。然后，那里接着进行根据本发明的蒸馏分离卣代硅烷和络合物，以得到超高纯卣代硅烷。
通过批次(satzweise)、半连续或连续、平行进行的络合作用(步骤a)和卣代硅烷的随后蒸馏分离可将本发明方法整合到用于从冶金级硅的氢囟化出发制备超高纯卣代硅烷的连续的总方法中。
与此方法相关的周期表第三主族元素(IIIaPSE)(其在工业纯卣代硅烷中的含量有待降低)，特別要提及硼和/或铝以及与方法相关的含硼和/或含铝的化合物。通常该三笨基氯甲烷可与所有典型路易斯酸形成络合物。除硼和铝外也可以是锡、钛、钒和/或锑或含这些杂质金属(Fremdmetall)的化合物。
卣代硅烷优选理解为氯硅烷和/或溴硅烷，其中四氯化硅、三氯硅烷和/或这些硅烷任选地与其它卣代硅烷如二氯硅烷和/或一氯硅烷的混合物是特别优选的。因此如果这些化合物的沸点或沸程与该卤代硅烷堪相
比较(vergleichbar)或与该卣代硅烷转变成共沸物和/或其中所形成的络合物的溶解度相对低(entsprechend gering),则该方法通常很适合用于降低卣代硅烷中周期表第三主族元素的含量。因此含周期表第三主族元素的化合物有时仅困难地以蒸馏法与卣代硅烷分离或完全不可与卣代硅烷分离。在常压(约1013.25 hPa或1013.25 mbar)下该卤代硅烷的沸点的±20 °C范围被认为是卣代硅烷沸点范围内的沸点。
本方法也可合乎目的地用于纯化四溴硅烷、三溴硅烷和/或囟代硅烷混合物。通常在卣代硅烷中每种卣素可独立于其它卣素原子选自氟、氯、溴或碘，以致例如也可含混合的卣代硅烷如SiBrCl2F或SiBr2ClF。除了这些优选的单体化合物外，也可减少二聚物或高分子化合物(如六氯二硅烷、十氯四硅烷、八氯三硅烷、五氯二硅烷、四氯二石圭烷以及含单体、二聚物、直链、支链和/或环状的低聚和/或聚合的囟代硅烷的液体混合物)中的硼含量。
工业纯卣代硅烷特别意指这样的卣代硅烷，其卣代硅烷含量297重量％,并且其中周期表的第三主族元素的含量在每一情况下为SO.l重量%,特别为SO.l重量％至^100 pg/kg，特别优选^0.1重量°/。至〉30 |ig/kg。优选其中所需卣代硅烷的含量至少为99.00重量％,特别至少为99.9重量％的含量。例如该组合物可以含97.5重量Q/o的四氯化硅(SiCU)和2.2重量。/。的三氯硅烷(HSiCl3)或约85重量％的SiCU和15重量％的HSiCl3或达99.0重量％的四氯化硅。其中优选的是，在工业纯囟代硅烷中磷含量已经低于4jug/kg，特别优选〈2pg/kg，特别〈lpg/kg,特别是磷含量没有通过形成沉淀而除去。
超高纯(h6chstrein)卣代硅烷是卣代硅烷的含量^99.99重量％的卣代硅烷，并且其PSE的第三主族的每一元素的最大杂质量(特别是含硼以及含铝的化合物)，按元素/kg卣代硅烷计为^30 |ig/kg，特别是S25Hg/kg,优选^20(ig/kg, ^15 pg/kg或^10 ng/kg，其中特别优选在该卤代硅烷中各元素杂质S5 ng/kg, S2^ig/kg或Sl (ig/kg,根据本发明在每一情况下为硼和铝。
根据 一个优选实施方案，作为工业純卣代硅烷的特别是这样的卤代硅烷，其也包括卣代硅烷混合物，卣代硅烷含量>97%和周期表第三主族元素含量各￡0.1重量％ ,优选元素含量为SO.l重量。/。至》6jug/kg,特
7别优选SO.l重量。/o至〉5Mg/kg，其中作为超高纯卣代硅烷是这样的卣代硅烷，其卣代硅烷含量^99.99重量％, PSE周期表各第三主族元素(特别是含硼和特别是含铝的化合物)的最大杂质量^5pg/kg,基于所述元素每千克卣代硅烷计算。
含硼化合物例如是三氯化硼或硼酯。但在卣代硅烷合成中产生的或在方法中所夹带的所有含硼化合物的残余量按硼/公斤卣代硅烷计降低到特别是《0 pg/kg，优选S5 pg/kg， pig/kg,特别优选降低到￡1 pg/kg。通常硼和/或含硼化合物依初始浓度不同可降4氐50-99.9重量％。对铝或含铝化合物也是如此。典型的含铝化合物是A1C13。
根据本发明，在本方法的方法步骤a)中优选将络合物形成(komplexbildende Verbindung)化合物三苯基氯甲烷以如下数量加入使得超过周期表第三主族元素(IIIaPSE)、特别是含这些元素的化合物、特别优选含硼和/或铝的化合物、与三苯基氯甲烷所形成的 一种或多种络合物的溶度积，并且形成由难溶的络合物。特别优选的是，所加入的三苯基氯甲烷的量如此测定，即该化合物按含周期表第三主族元素的杂质计仅以稍过量大约^20摩尔％，特别是^10摩尔％,特别优选￡5摩尔％。
因此在混入三苯基氯甲烷前应测定工业纯卣代硅烷中的杂质含量，特别是PSE的11Ia元素和与三苯基氯曱烷形成难挥发的和/或难溶的络合物的任选的其它杂质的含量。特别是上述的含硼和/或含铝的化合物。该含量测定可例如用ICP-MS进行。依元素(IIIaPSE)和/或视需要的其它与三苯基氯曱烷反应的杂质的含量可以确定所需三苯基氯甲烷的数量。
至今在现有技术中均以比所含硼化合物明显过量地加入三苯基氯甲烷。根据本发明的方法可以让所需的三苯基氯甲烷数量与杂质程度相适配。以此方式可以对环境无害地将所加入的三苯基氯甲烷的数量例如较准确地与难溶硼络合物和/或铝络合物的溶度积相适配。为便于理解该方法，可参阅应用实施例中的描述。
在方法步骤a)中加入三苯基氯甲烷可通过一次或也可逐步计量加入。依装置类型或方法进程，其可呈固体或也可呈溶于溶剂中的形式加入。作为溶剂可使用惰性的高沸点溶剂或优选超高纯卣代硅烷如四氯化硅和/或三氯硅烷。以此方式可非常准确地计量加入三苯基氯甲烷，并在短时间内达到完全混合。
工业纯卣代硅烷通常在保护气体气氛下与三苯基氯曱烷相混合，视需要经搅拌。合适地，接着搅拌若干小时。通常搅拌该混合物5分钟直 至10小时，通常搅拌至多l小时。然后进行蒸馏后处理。所述方法进 程可以根据要求间歇或者连续进行。
实施例la-d表明，为降低硼含量可紧接着加入三笨基氯甲烷蒸馏后 处理以分离难溶络合物。该反应混合物的 一定的停留时间(Standzeit)不 会导致进一步降低超高純卣代硅烷中的硼含量。在加热以使得反应完全 进行的意义上来看，热处理反应混合物也不是绝对需要的。
以此方式制得的卣代硅烷特别是超高纯四氯化硅和/或三氯硅烷可 用于制备外延层、用于制备用以生产单晶块(Ingot)、多晶块或聚晶块 (polykristallinenlngot)的硅、或用于制备太阳能电池的晶片，或用于制备
用以半导体工业如电子构件或制药工业中用来制备Si02的超高纯硅、用
于制备光波导体或其它含硅化合物。
本发明的主题还在于提供一种装置(l)以及其用于降低工业纯的卣代 硅烷中的周期表第三主族元素(IIIaPSE)的含量，特别是硼含量和/或铝含 量的用途，用以制备超高纯的卣代硅烷，该装置包括用于络合该元素的 化合物的设备(2)以及附加于该用于络合的设备的蒸馏塔(3)，所述设备 (2)特别地配置有计量设备。
根据 一 个优选的备选方案，用于降低工业纯的卣代硅烷中周期表第 三主族元素(niaPSE)的含量、特别是硼和铝含量而制备超高纯卣代 硅烷的装置(1)由用于络合的设备(2)以及附加于该设备(2)蒸馏 塔构成，所述用于络合的设备(2)特别地配置有计量设备。
在另 一备选的本发明装置(1)中，该蒸馏塔(3)按顺流方向连接在至少 一个用于络合的设备(2)之后，特别是该蒸馏塔(3)与用于络合的设备(2) 分开。这使得该装置(l)能整合至用于从冶金级硅的氢卣化开始来制备超 高纯卣代硅烷的总装置中，例如呈连续运行的总装置中。该用于络合的 设备(2)可具有平行的和/或串联连接的反应器如批次反应器和/或管式反 应器，用于使该反应混合物半连续或连续络合和均质化，并按顺流方向 配置至少一个蒸馏塔(3)用于将卣代硅烷与络合物分离。合乎目的地，在 每一情况下将蒸馏塔附加于串联连接的反应器。该蒸馏塔(3)配置有 蒸馏釜和至少 一个用于接受超高纯卣代硅烷的馏出物容器 (Destillations雨lage)。所迷蒸馏塔(3)、特别是精馏塔，具有1-100个 理论塔板。在塔顶获得该超高纯卣代硅烷的经蒸馏纯化的产物馏分，例如四氯化硅和/或三氯硅烷，而可溶性和/或难挥发的络合物保留在蒸馏 釜中。该装置可批次运行或连续运行。
该装置(1 )可以是用于从冶金级硅出发制备超高纯卣代硅烷的较大装 置的组成部分，特别是该装置(l)附加到包括用于冶金级硅的反应的反应 器的总装置中。
本发明的装置在下面用图1示意性示出的实施例详述。其中 图1示意性示出了带蒸馏塔的装置。
具体实施例方式
下面的实施例用于详述本发明方法，但本发明不受限于这些实施例。 实施例
硼含量的测定样品制备和样品测定以分析领域:汰术人员常用的方 式进行，其中用去离子水水解样品，并用氢氟酸(超純)氟化该水解产物。 将残留物容纳在去离子水中并用ICP-MS (ELAN 6000 Perkin Elmer)测定
元素含量。
实施例1 一般方法步骤
四氯化硅和三苯基氯甲烷的称重在烧杯中在天平上以各自相应的 精度尽可能快地进行。三苯基氯甲烷的添加量通过再称量(Riickwaage) 天平盘(Wiegeschale)来测定。通常，在添加配合剂时立即形成黄色的 絮状沉淀。其中反应混合物的温度不变化。然后，将反应混合物转移到 500ml四颈烧瓶中。接着，在蒸馏纯化四氯化硅之前， 一个批次(Ansatz) 在回流下煮沸1小时。所有其它批次直接进行蒸馏后处理。
蒸馏通过具有陶瓷马鞍形填料(6mm， 20cm)和不具有接收调节装 置(Abnahmesteuerung )的塔顶的蒸馏塔进行，并利用磁力搅拌子在氮 气气氛下进行搅拌。温度引入经有温控的油浴进行。在蒸馏时的浴温的 为大约80°C，蒸馏釜中的温度在蒸馏终点达到6CTC。四氯化硅的沸点 在常压下约为57°C。
实施例la
由201.0g四氯化硅(样品1: GC纯度97.5重量％的SiCU、 2.2重 量％的SiHCl3)和Q.27g的三苯基氯甲烷(Acros,纯度99% )组成的反应混合物在回流条件下搅拌1小时，然后蒸馏四氯化硅。相对于所用 的囟代硅烷的数量，三苯基氯曱烷的含量为0.134重量％。在添加三苯
基氯甲烷之后，形成黄色的絮状沉淀。得到182.3g无色澄清馏出物。蒸 馏残余物为6.5g。硼含量可以由添加三苯基氯曱烷之前的880|ug/kg降 j氐到蒸馏之后的<5 ju g/kg。 实施例lb
由199.6g四氯化硅(样品1: GC纯度97.5重量％的SiCU、 2.2重 量％的SiHCl3)和O.Olg的三苯基氯曱烷(Acros，纯度99% )组成的 反应混合物在添加配合剂之后直接蒸馏纯化。相对于所用的面代硅烷， 所添加三苯基氯甲烷的含量为0.005重量％ 。在添加三苯基氯曱烷之后， 形成黄色的絮状沉淀。得到186.8g无色澄清馏出物和9.7g蒸馏残余物。 硼含量可以由添加三苯基氯曱烷之前的880jug/kg降低到蒸馏之后的<5 M g/kg。
实施例lc
由401.7g四氯化硅(样品2: GC纯度99重量％的SiCl4)和0.01g 的三苯基氯曱烷(Acros，纯度99% )组成的反应混合物在添加配合剂 之后直接蒸馏纯化。相对于所用的囟代硅烷，所添加的三苯基氯甲烷的 含量为0.002重量％。在添加三苯基氯曱烷之后，零星形成黄色的絮状 沉淀。分离出380.0g无色澄清的馏出物并保留了 14.8g作为蒸馏残留物。 硼含量可以由添加三苯基氯曱烷之前的289jug/kg降低到蒸馏之后的<5 "g/kg。
实施例ld
由400.1g四氯化硅(样品2: GC纯度99重量％的SiCl4)和0.0052g 的三苯基氯甲烷(Acros,纯度99% )组成的反应混合物在添加配合剂 之后直接蒸馏纯化。相对于所用的面代硅烷，所添加三苯基氯甲烷的含 量为0.001重量％。在添加三苯基氯曱烷之后，零星形成黄色的絮状沉 淀。分离出375.3g无色澄清的馏出物并留下19.7g蒸馏残留物。硼含量 可以由添加三苯基氯甲烷之前的289 ju g/kg降低到蒸馏之后的5 ju g/kg。 本发明的装置在下面用图1示意性示出的实施例详述。其中 图1示意性示出了带蒸馏塔的装置。
图1中所示的用于降低卣代硅烷中的周期表第三主族元素含量的装 置(1 )是由耐受反应条件的材料制成，例如由特种钢合金(Edelstahllegierung)制成。该装置(l)包括用于络合含这些元素的化合 物的设备(2)和配置给该设备的蒸馏塔(3)。用于络合的设备(2)通常是反 应器，其可能是配置有蒸馏塔(3)的釜式反应器或管式反应器。用于络合 的设备(2)具有一个或者两个加料管(2.1 )和(2.2K经过进料管(2.1 ) 可以进料三苯基氯曱烷和经过进料管(2.2)可进料工业纯的卣代硅烷。 该具有至多100个理论塔板的蒸馏塔配置有用于接受高沸点杂质和与三 苯基氯曱烷的络合物的蒸馏釜(3.2 )和至少 一 个用于容纳各种高纯度鹵 代硅烷的馏出物容器(Destillationsvorlage) (3.1 )。蒸馏塔(3)下游安装有 用于络合的设备(2)。为准确计量加入三苯基氯甲烷量，在络合设备(2) 上可以配置有计量设备(未示出)。
权利要求
1. 用于降低工业纯的卤代硅烷中周期表第三主族元素含量以制备超高纯卤代硅烷的方法，该方法由下列步骤构成a)将待纯化的卤代硅烷与三苯基氯甲烷相混合以形成与含这些元素的化合物的络合物，b)通过蒸馏分离该络合物以得到超高纯的卤代硅烷。
2. 权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤(a),也即将待纯化 的卣代硅烷与三苯基氯曱烷相混合以形成络合物，在用于络合的设备(2)中进行，所述卣代硅烷和络合物由该用于络合的设备(2)至少部 分输送到蒸馏塔(3),以在步骤(b)中分离该络合物。
3. 权利要求1或2的方法，其特征在于，将所述步骤(a)和(b) 结合到用于制备超高纯卣代硅烷的连续方法中，所迷连续方法从冶金级 硅的反应出发。
4. 权利要求l-3之一的方法，其特征在于，降低硼和/或铝的含量。
5. 权利要求l-4之一的方法，其特征在于，降低硼和铝的含量。
6. 权利要求l-5之一的方法，其特征在于，所述卣代硅烷是氯硅烷。
7. 权利要求6的方法，其特征在于，所迷卣代硅烷是四氯硅烷和/ 或三氯;圭烷。
8. 权利要求l-7之一的方法，其特征在于，测定工业纯的卤代硅烷 中与三苯基氯曱烷形成络合物的杂质的含量。
9. 权利要求l-8之一的方法，其特征在于，得到周期表第三主族每 一元素的含量S30 pg/kg的超高纯卣代硅烷。
10. —种用于降低工业纯的面代硅烷中的周期表第三主族元素含量 的装置(l),以制备超高純的卣代硅烷，该装置包括至少一个用于络合含 这些元素的化合物的设备(2)和分配给该设备的蒸馏塔(3)。
11. 权利要求IO的装置，其特征在于，所述蒸馏塔(3)按顺流方 向连接在至少一个用于络合的设备(2)的下游。
12. 权利要求IO或11的装置，其特征在于，所述蒸馏塔配置有蒸 馏釜和至少一个馏出物容器。
13. 权利要求10-12之一的装置，其特征在于，所述用于络合的装 置(2)配置有计量设备。
14. 权利要求10-13之一的装置，其特征在于，将所迷装置(1 )被分配给包括用于冶金级硅的反应的反应器的总装置。
15.权利要求10-14之一的装置用于实施根据权利要求1-9之一的 方法的用途。
全文摘要
本发明涉及用于降低卤代硅烷中元素如硼的含量的装置和方法。本发明涉及一种用于降低工业纯的卤代硅烷中的周期表第三主族元素的含量、特别是含硼和含铝的化合物的含量的方法，以制备超高纯的卤代硅烷，特别是超高纯的氯硅烷。此外本发明还涉及一种用于实施该方法的装置。具体地，本发明涉及用于降低工业纯的卤代硅烷中周期表第三主族元素含量以制备超高纯卤代硅烷的方法，该方法由下列步骤构成a)将待纯化的卤代硅烷与三苯基氯甲烷相混合以形成与含这些元素的化合物的络合物，b)通过蒸馏分离该络合物以得到超高纯的卤代硅烷。
文档编号C01B33/107GK101486464SQ20091000223
公开日2009年7月22日 申请日期2009年1月13日 优先权日2008年1月14日
发明者E·穆, H·劳莱德, R·肖尔克 申请人:赢创德固赛有限责任公司