专利名称：：一种二氧化硅、其制备方法以及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种二氧化硅及其制备方法以及其在漆中的应用。
背景技术：
：二氧化硅长期以来一直作为消光剂用于漆中。常规的消光剂用二氧化硅制备方法主要有沉淀法和凝胶法(参见DE2414478、US6103004及特开8-170030)。另外，在凝胶法的基础上，US60129007及CN02822370等提供了一种经蜡包覆处理以改善消光剂性能的二氧化硅消光剂，其采用熔融状态下共粉碎的方法将聚乙烯蜡、石蜡等高分子聚合物复合至二氧化硅上，然而，这种工艺处理的二氧化硅蜡包覆效率低下，且需要有加热的空气，因此增加了成本。此外CN1418811A和CN1644632A提出先将可用于蜡包覆的蜡制成亲水性乳液，将此乳液加入至已生成的二氧化硅浆料中，在水介质中混合均匀然后喷雾干燥，最后经粉碎得到蜡处理的二氧化硅消光剂。然而，此种消光剂的性能也不十分令人满意。
发明内容本发明提供一种二氧化硅，其中，孔容0.5-2.0cmVg;BET100-380m2/g;DBP吸收值200-350g/100g;d504-15pm;并且100xpx孔容/DBP吸收值>0.50,其中，DBP为邻苯二曱酸二丁酯；DBP吸收值为二氧化硅吸收DBP的量，单位为g/100g二氧化硅；p为DBP的密度，为1.045g/cm3;孔容指二氧化硅的孔容，单位为cm7g二氧化硅。如上所述的二氧化硅可使用包括下列步骤的方法制备(a)在硅酸钠溶液中加入一种蜡乳液，再加入酸调节pH值至8-11，反应完全后调节pH为3-4，加热至50-70匸，再调节pH至8-ll;(b)将反应混合物升温至80-105iC老化2-30h(小时)；(c)将老化的混合物加酸至pH值为2-4，陈化0.2-3h;(d)过滤并用去离子水洗涤二氧化硅粗产物；(e)将滤出的二氧化硅干燥并粉碎。本发明的二氧化硅可显著提高其作为消光剂的性能，与市场上同类产品相比，采用所述消光剂得到的漆具有消光效率高、透明性好、贮存性好和手感光滑等优点。因此，本发明还涉及一种包括本发明二氧化硅作为消光剂的漆以及本发明的二氧化硅作为漆用消光剂的用途。具体实施例方式本发明的二氧化硅的特征在于，孔容0.5-2.Ocm7g;BET100-380m2/g;DBP吸收值200-350g/100g;d504-15jim5并且100xpx孑L容/DBP吸收值X).50。令人惊讶的是，发明人意外地发现，采用本发明的二氧化硅产品作为消光剂而得到的漆与采用常规消光剂得到的漆相比具有消光效率高、透明性好、贮存性好和手感光滑等优点。在本发明二氧化硅的特征中，所述孔容优选为1.0-2.Ocm7g,进一步优选为1.2-1.8cmVg;所述BET优选为200-350m2/g，进一步优选为250-300m7g;所述DBP吸收值优选为200-300g/100g,进一步优选为250-280g/100g;所述d5。优选为5-12ym，进一步优选为6-10jnm;所述式(100xpx孔容/DBP吸收值)的值优选为大于等于0.55,进一步优选大于等于0.63。在本发明中，孔容按照DIN66134方法测定；BET按照DIN66131测定；DBP吸收值按照DIN53601方法测定；ds。是二氧化硅粒径分布的中位径，按照GB/T19077.1测定。在本发明的一个优选实施方案中，0.16《(孔容+9.569x10-3xDBP吸收值)/d"2.68。在本发明的一个进一步优选的实施方案中，0.29<(孔容+9.569x10一3xDBP吸收值)/d5。《0.82。在本发明中，上述的二氧化珪宽泛特征和各种优选特征之间可以互相组合，构成不同的实施方案；这也同样适用于下述的制备方法、漆和应用。上述的二氧化硅可使用包括下列步骤的方法制备(a)在硅酸钠溶液中加入一种蜡乳液，再加入酸调节pH值至8-11,反应完全后调节pH为3-4,加热至50-70iC，再调节pH至8-ll;(b)将反应混合物升温至80-105iC老化2-30h;(c)将老化的混合物加酸至pH值为2-4，陈化O.2-3h;(d)过滤并用去离子水洗涤二氧化硅粗产物；(e)将滤出的二氧化硅干燥并粉碎。在该制备方法的步骤(a)中，所述蜡乳液包括任何常规的蜡分散在水中一必要时加入乳化剂一形成的乳液。蜡可为例如聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡及微晶蜡等，优选为氧化聚乙烯蜡；乳化剂优选为由两种或两种以上的乳化剂复配而成的混合物，例如脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的混合物，两者优选以重量比为1:1的比例复配。在该制备方法的步骤(a)中，蜡乳液的量优选满足硅酸钠溶液中硅酸钠蜡=12-25:1的比例(重量比)的比例，更优选硅酸钠蜡=14-20:1(重量比)。蜡乳液的浓度优选为3-10wt%(重量百分比)，更优选为6_8wt%。在本发明的一个优选实施方案中，蜡乳液可通过如下方法制备i)将一种蜡与乳化剂以重量比9-11:1的比例混合；ii)所得混合物加热至80-120X:，熔化后继续搅拌30min(分钟)-lh;iii)将搅拌后的混合物加入温度至少为85t:以上、体积为所述蜡体积10-30倍的热水中，连续搅拌30min-2h,制得蜡乳液。在本发明方法的步骤(a)中，所述硅酸钠浓度优选为0.5-2M，所述酸通常为20-40wt。/。的稀疏酸，也可使用稀盐酸(例如，5-25wt%)或其它可达到本发明效果的酸。在本发明方法的步骤(a)中，硅酸钠和酸的反应温度优选为15-30°C。本发明的二氧化硅可显著提高其作为消光剂的性能，与市场上同类产品相比，采用所述消光剂得到的漆具有消光效率高、透明性好、贮存性好、手感光滑等优点。因此，本发明还涉及一种含有本发明二氧化硅作为消光剂的漆，以及本发明的二氧化硅作为漆中消光剂的用途。本发明的消光剂可用于漆中，优选油漆，更优选木器漆。以下将结合实施例详细描述本发明。然而，应理解这些实施例只为说明目的，本发明的范围并不限制于此。实施例1向1000ml浓度为1.2M的硅酸钠溶液中注入200g浓度为5wtM的蜡乳液，再将该硅酸钠溶液加入到带搅拌装置的反应釜中，此时温度为20。C，不断搅拌情况下加入浓度为30wt。/。的稀硫酸至pH为10,搅拌20min后继续加酸至pH3，加热至60。C加入氨水，调节pH值至lO,升温至IOO。C老化5h，老化结束后加酸至pH值3，陈化lh，过滤并用去离子水洗涤3次，干燥、粉碎，得到成品。蜡乳液的制法如下取500g氧化聚乙烯蜡、25g脂肪醇聚氧乙烯醚和25g壬基酚聚氧乙烯醚一起加入到带加热搅拌装置的反应釜中，将所得混合物加热到120°C，熔化后继续搅拌lh,与此同时在另外一个反应釜中加入10L水，并且将水加热至95。C,将搅拌好的蜡混合物排到热水中快速搅拌，搅拌速度为120r/min，连续搅拌30min。实施例2向1000ml浓度为1.5M的硅酸钠溶液中注入200g浓度为5wt。/。的实施例1中的蜡乳液，再将该硅酸钠溶液加入到带搅拌装置的反应釜中，此时温度为20°C,不断搅拌情况下加入浓度为20wt。/。的稀辟u酸至pH为10,搅拌20min后继续加酸至pH4，加热至65。C加入氨水，调节pH值至IO,升温至10(TC老化2h，老化结束后加酸至pH值3，陈化lh,过滤并用去离子水洗涤3次，干燥、粉碎，得到成品。7对比实施例向1000ml温度为20°C，浓度为1.2M的硅酸钠溶液中，不断搅拌情况下加入浓度为30wt。/。的稀硫酸至pH为10，搅拌20min待反应完全后继续加酸至pH3，加热至60。C加入氨水，调节pH值至lO，升温至IOO。C老化5h,老化结束后加酸至pH值3，陈化lh，过滤并用去离子水洗涤二氧化硅粗产物，将过滤后的滤饼全部转移至一个带搅拌的装置中，加入200g浓度为5wt。/。的实施例1中的蜡乳液，搅拌混合0.5h，将混合料浆干燥、粉碎，得到成品。上述实施例和对比实施例的测试结果如下表所示。测试方法为孔容按照DIN66134方法测定；BET按照DIN66131测定；DBP吸收值按照DIN53601方法测定；(15。是指二氧化硅粒径分布的中位径，按照GB/T19077.1采用激光粒度仪(JL-1166,成都精新粉体测试设备公司生产)测定。表l二氧化硅检测结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*其中入-100xpx孔容/DBP吸收值(p=1.045g/cm3)应用实施例分别选用市售二氧化硅(SyloidED30及AcemattOK412，分别由Grace及Degussa生产；产品的参数如表2所示)、对比实施例的产品和本发明产品作为消光剂，按表3的配方制备哑光木器面漆。比较各种漆的性能，结果列于表4:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3哑光木器面漆配方<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>哑光木器面漆的制备方法如下:1)将配方原材料混合均匀，然后在高速分散机中，使用直径3.5厘米的转子，使用2000r/min的转速，分散20min。2)使用100pm涂布器将油漆涂布于玻璃板上，涂布器的两端分别滴入不同的油漆样品，其中一端为标准样，另一端为待测样，更改左右次序重复涂布2张，待漆膜干燥之后透过日光灯用肉眼比较漆膜透明性，透光清晰为透明性好。在本次对照实验中的标准样为含SyloidED30二氧化硅的哑光木器面漆样品，待测样透明性好于标准样时评为良好，无差别时评为一般，透明性差与标准样时评为较差。3)使用100nm涂布器将油漆涂布于光泽纸上，待漆膜干燥之后用60°光泽仪测试光泽值，同一样品涂5张取平均值，光泽值低为消光性好。4)放置重量为500克的砝码于步骤2)制备的漆膜上，以12mm/s的速度拉动砝码，测定拉力大小(N)来评估漆膜滑爽度。数值越小表示漆膜越滑爽，手感也越好。5)将分散后的油漆取样装于磨口玻璃瓶中，制备的储存悬浮体置于35摄氏度恒温干燥箱内，分别观察7天和15天后的沉降结果，沉降及分层越慢则贮存性越好。表4哑光木器面漆检测结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.一种二氧化硅，其中，孔容0.5-2.0cm3/g；BET100-380m2/g；DBP吸收值200-350g/100g；d504-15μm；并且100×ρ×孔容/DBP吸收值≥0.50，其中，DBP为邻苯二甲酸二丁酯；DBP吸收值为二氧化硅吸收DBP的量，单位为g/100g二氧化硅；ρ为DBP的密度，为1.045g/cm3；孔容指二氧化硅的孔容，单位为cm3/g二氧化硅。2.权利要求1的二氧化硅，其中所述孔容优选为1.0-2.OcmVg，进一步优选为1.2-1.8cmVg;所述BET优选为200-350m2/g,进一步优选为250-300m2/g;所述DBP吸收值优选为200-300g/100g，进一步优选为250-280g/100g;所述(15。优选为5-12jlim,进一步优选为6-10iam;所述式(100xpx孔容/DBP吸收值)的值优选为大于等于0.55,进一步优选大于等于0.63。3.权利要求1或2的二氧化硅，进一步满足下式0.16<(孔容+9.569x10—、DBP吸收值)/d5。《2.68。4.权利要求3的二氧化硅，满足0.29<(孔容+9.569x10—3xDBP吸收值)/d5。《0.82。5.权利要求1的二氧化硅的制备方法，包括(a)在硅酸钠溶液中加入一种蜡乳液，再加入酸调节pH值至8-11，反应完全后调节pH为3-4，加热至50-70t:，再调节pH至8-ll;(b)将反应混合物升温至80-105lC老化2-30h(小时)；(c)将老化的混合物加酸至pH值为2-4，陈化0.2-3h;(d)过滤并用去离子水洗涤二氧化硅粗产物；(e)将滤出的二氧化硅干燥并粉碎。6.权利要求5的方法，其中在步骤(a)中，所述蜡乳液包括蜡分散在水中一必要时加入乳化剂--形成的乳液。7.权利要求5或6的方法，其中蜡为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡及微晶蜡等，优选为氧化聚乙烯蜡；乳化剂优选为由两种或两种以上的乳化剂复配而成的混合物，例如脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的混合物，两者优选以重量比为1:1的比例复配。8.权利要求5或6的方法，其中在步骤(a)中，蜡乳液的量优选满足硅酸钠溶液中硅酸钠蜡=12-25:1的比例(重量比)的比例，更优选硅酸钠蜡=14-20:1(重量比)。蜡乳液的浓度优选为3-10wt%(重量百分比)，更优选为6-8wt%。9.漆，包括权利要求1的二氧化硅作为消光剂。10.权利要求1的二氧化硅作为漆用消光剂的用途。全文摘要本发明涉及一种二氧化硅及其制备方法以及其在漆中的应用，采用所述消光剂得到的漆具有消光效率高、透明性好、贮存性好和手感光滑等优点。所述二氧化硅的特征在于孔容0.5-2.0cm<sup>3</sup>/g；BET100-380m<sup>2</sup>/g；DBP吸收值200-350g/100g；d<sub>50</sub>4-15μm；并且100×ρ×孔容/DBP吸收值≥0.50，其中，各符号意义如说明书所述。文档编号C01B33/12GK101481115SQ20091000601公开日2009年7月15日申请日期2009年1月22日优先权日2009年1月22日发明者忆张,操应军,李宝德,樊新华,裴亚利,郑连营,靳桂茵申请人:北京航天赛德科技发展有限公司