专利名称：一种高长径比无水硫酸钙晶须的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高长径比无水硫酸钙晶须的制备方法，属于无机化工材料制备技术领域。
背景技术：
我国是钙资源大国，既有大量尚待利用的二次钙资源(如在无机化工行业副产的氯化钙、 电石渣等)，也有丰富的天然石灰石资源，硫酸盐和硫酸资源也十分丰富和价廉，为发展硫 酸钙晶须材料提供了良好条件。
晶须是长径比大于10的单晶纤维，其原子结构排列高度有序，内部缺陷较少，是一种优 良的复合材料的补强增韧剂。最早的工业晶须产品(碳化硅)出现于1962年，因价格极高 (3000 5000元/公斤)而使其应用受限。较廉价的钛酸钾晶须于20世纪80年代在日本问世 后，晶须应用才有所突破。我国无机晶须的研发始于九十年代初期，重点涉及碳化硅、氮化 硅等体系，均因价格过高而未能得到大规模工业应用。
与其它晶须材料比较，硫酸钙晶须有机械强度良好、无毒、稳定、价廉等特点，可作为
增强材料用于聚氨酯、塑料、水泥、陶瓷、造纸等领域，因此其可控制备近年来日益受到重 视。
韩跃新、李武等(韩跃新、王泽红、袁致涛、于福家、印万忠、李启亮，硫酸钙晶须的 制备方法，CN1598083A;李武、李胜利、张志宏、聂峰、魏明、李中，硫酸钙晶须的制备工 艺，CN 1317430C)以主含量大于95%的生石膏(CaS(V2H20)为原料，经破碎、乳化后在 70 250°C反应0.5 10h，再在200 400 °C干燥后得到长度为10 200 jam,直径为0.1 4 pm的硫酸钙晶须。该法的不足是原料乳化耗能较大，产物长度也有限。史培阳、张家凯、马 林转等(史培阳、刘承军、姜茂发。利用烟气脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法，CN 10313337A; 张家凯、张雨山、曹冬梅、王玉琪，以海水卤水为原料的硫酸钙晶须制备方法，CN 103139382A; 马林转、宁平、卿山、杨敏、刘天成、杨月红， 一种磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，CN 101311355A)分别以脱硫石膏、海水卤水和磷石膏为原料，采用混料、合成、干燥方法制备 出长度50 200 pm、直径0.5 4jam的硫酸钙晶须。张连红、王子枕、叶瑛等(张连红、张 洪林、蒋林时、张强、于洪艳、邱峰、梁红玉、姜虎生、李长波、赵国峥、凤欣，硫酸钙晶 须的制备方法，CN 1955345A;王子枕、郑云辉、田玉美、赵旭、刘艳华、周兵、郭玉鹏， 硫酸钠废水液相法原位制备疏水性硫酸钙晶须，CN 101343773A)分别以氧化钙、硫酸钠废 水为原料采用液相法在较低温度(<110°C)下先制备出半水硫酸钙晶须，再在200。C左右 干燥脱水制得长度为30 50 nm、直径为1 2 pm、长径比为30 50的硫酸钙晶须。武善东
3说 等(武善东、武征、张建华、武善斌)用含Ca^和SO,的水溶液为原料用合成-陈化法制备 出硫酸钙晶须。Eberl等(J丄Eberl， E.Thelen， H丄.Heller， Method for the Manufacture of Coated Calcium Sulfate Whisker Fibers, US patent 3961105)在110 150 0C水热条件下处理 二水硫酸钙溶液，得到直径0.5 5 nm，长径比1 100的半水硫酸钙晶须，经焙烧后得到无 水硫酸钙晶须。另外，柠檬酸、十二垸基磺酸钠、聚丙烯酸钠等在常温条件下均可对硫 酸钙晶须的形貌产生影响(彭家惠、翟金东、吴莉、张建新，柠檬酸对二水石膏晶体 生长习性与晶体形貌的影响，东南大学学报，2004， 34 (3)， 356-360;任引哲、王晓 东、王建英，十二烷基磺酸钠和聚丙烯酸钠对硫酸钙形貌的调控，山西师范大学学报
(自然科学版)，2005， 19(4)， 53-56)，但无益于长径比的增大。总之，上述方法的 不足之处是或能耗较大或长径比较低。
硫酸钙晶须的增强性能与其形貌结构密切相关。 一般长径比越大、增强性能越好。 因此，如何制备高长径比的硫酸钙晶须是人们长期以来追求的目标。据报道，叶瑛等
(叶瑛、陈雪刚、吕双双、夏枚生， 一种从百云岩制备硫酸钙晶须的方法，CN 101323974A) 以白云岩为原料采用微波辐射加热、陈化、干燥方法制备出长径比10 1000的半水硫酸钙晶 须，产物形貌对微波辐射加热方式较为敏感，工程放大有一定难度。Gareth、 Kuang等
(D.R.Gareth，E.G.Richard， J.H.Stephen, J.Hammond， H.R.Brian, Formation and Morphology of calcium Sulfate Nanoparticles and Nanowires in Water-in Oil Microemulsions， Langmuir， 1999， 15(6)， 1993-2002; D.B.Kuang， A.W.Xu， Y.P.Fang， H.D.Qu， H.Q丄iu， Preparation of Inorganic Salts (CaCO3， BaCO3， CaSO4) Nanowires in the Triton X陽100/Cyclohexane/Water Reverse Micelles, Journal of Crystal Growth, 2002， 244， 379-383; Y.Chen， Q.S.Wu，Facile Synthesis and Properties Research of Single Crystal Calcium Sulfate Nanotube Through Reverse Micelle Method, Colloid and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2008， 325， 33-37)报道了用微乳液法在 有月桂醇聚醚-4(d2E4)、聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、聚醚醇(C12E9)存在 条件下制备出直径0.01 0.1 pm、长度10 100iim、长径比50 1000的硫酸钙纳米线， 缺点是过程复杂且有机试剂用量大、成本高。李向清等用添加乙醇和十六垸基三甲基溴 化铵的方法制备出长数百微米的的硫酸钙晶须，缺点是产物粗细不均且团聚现象突出
(李向清，陈强，张林鄂，穆劲，微米级硫酸钙晶须的制备，应用化学，2007， 24(8)， 945 948)
如何控制半水硫酸钙晶须的热分解转化过程是制备无水硫酸钙晶须的另一技术关键。在 焙烧过程中，半水硫酸钙晶须需经羟基縮合脱水、晶型转变及结构重整等步骤逐渐转化为无 水硫酸钙晶须。采用调整焙烧温度或加热速率等方式可在一定程度上减缓半水硫酸钙热解脱 水过程中的形貌破坏(韩跃新，王宇斌，袁致涛，印万忠，煅烧对硫酸钙晶须结构及稳定性的影响，IM&P化学矿物与加工，2008， 3， 13-16)，但无法避免脱水产生的孔洞，使无水硫 酸钙晶须产品结构缺陷较多、形貌欠佳，增强效果降低。
总之，前人虽在高长径比硫酸钙晶须制备方面开展了一些工作，但尚存在条件苛刻或 产物形貌欠佳等问题，限制了相关技术的进一步工业应用。
发明内容
本发明的主要目的是寻求一种制备高长径比无水硫酸钙晶须的新方法。本发明技术方案
如下 一种高长径比无水硫酸钙晶须的制备新方法，其特征在于，该方法按如下步骤进行
1) 以无机钙盐和无机沉淀剂为原料，以表面活性剂为分散剂，在温度为10 9(TC、搅
拌速度为50-500转/分的条件下，将无机沉淀剂溶液以1 20 mL/min的速度加入含表面活性 剂的无机钙盐溶液，加料完毕后继续反应0.5 2小时，得到白色乳状桨液。其中，无机钙盐、 沉淀剂的摩尔浓度为0.1 5mol/L，表面活性剂摩尔浓度为0.001 0.5mol/L，无机钙盐、沉 淀剂、表面活性剂的摩尔比为1 : 1 5: (X01 0.1;
2) 将白色乳状浆液过滤、洗涤，然后将过滤后所得固体与浓度为0.005 5mol/L的形貌 控制剂水溶液混合，制成固含率为0.1 25wtn/。的悬浮液，将该悬浮液置于高压反应釜，在搅 拌速度为50-500转/分、温度为100 250 °C条件下水热处理0.5 10小时；
3) 将水热反应后的悬浮液过滤、洗涤、在10(TC 11(TC温度条件下干燥1 8小时，得 到半水硫酸钙晶须；
4) 将半水硫酸钙晶须与无机熔剂混合，在空气氛围中以l 25°C/min的速度加热至200 800。C焙烧0.5 6小时，反应完毕后自然冷却至室温；其中半水硫酸钙晶须与无机熔剂的重
量比为100: 0.1 10;
5) 将焙烧产物与去离子水混合，制成固含率为1 20wt。/。的悬浮液，在温度为20°C 90°C 条件下，以50 250转/分的速度搅拌0.5 2小时；将该悬浮液过滤、洗涤，在10(TC 11(TC 温度条件下干燥1 8小时，即制得长度为20 2000 pm，直径为0.5 20 pm，长径比为40 1000、主含量大于95wtM的无水硫酸钙晶须。
在上述制备方法中，所述无机钙盐为氯化钙、硝酸钙、氧化钙、碳酸钙和电石渣中的任 一种；所述无机沉淀剂为硫酸、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠和硫酸氢钾中的任一种；所述表 面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸 钾和乙二醇中的任一种；所述形貌控制剂为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化亚铁、 硫酸亚铁和乙二胺四乙酸中的任一种；所述无机熔剂为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氢氧化钠 和氢氧化钾中的任一种。
本发明提出一种制备高长径比无水硫酸钙晶须的新方法，该发明具有以下特点及突出性 效果①采用无机钙盐为钙源，以硫酸盐或硫酸为无机沉淀剂，借助表面活性剂的作用在常 温条件下合成分散良好的超细二水硫酸钙前驱体，小粒径、高分散的前驱体有利于促进后继水热转化(溶解-反应-结晶)过程，制备高长径比晶须。②在水热生长过程中加入形貌控制 剂，利用其选择性吸附作用控制水热产物的生长方向和生长速度，促进半水硫酸钙晶须的一 维生长。③采取添加无机熔剂的方式进行焙烧，利用熔融介质加速半水硫酸钙脱水过程中的 物质传递速率，达到结构重整及消孔目的，由此制备高长径比无水硫酸钙晶须。本发明工艺 简单，成本低廉，产品附加值高，易于工业推广。利用本发明制备的硫酸钙晶须长径比大、 形貌规则、粒径均一、结晶度高、分散良好，可作为增强材料用于塑料、橡胶、陶瓷、水泥、 造纸等行业。类似工艺国内外尚未见报道。
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明的实施例3中常温产物(a)、水热产物(b)及焙烧产物(c)的形貌。
图3为本发明的实施例3中常温产物(a)、水热产物(b)及焙烧产物(c)的X-射线粉末衍射谱图。
具体实施例方式
本发明提供一种高长径比硫酸钙晶须的制备方法。以无机钙盐和无机沉淀剂为原料，以 表面活性剂为分散剂，首先在常温条件下制备分散良好的超细二水硫酸钙前驱体；然后在水 热条件下利用形貌控制剂的选择性吸附作用促进半水硫酸钙的一维定向生长；再用熔剂焙烧 方式实现縮孔消孔和结构重整，由此得到长径比大、形貌均匀规则、结晶度高、分散良好的 硫酸钙晶须。具体步骤如下
1) 以无机钙盐和无机沉淀剂为原料，以表面活性剂为分散剂，在温度为10 卯'C、搅拌 速度为50 500转/分的条件下，将无机沉淀剂溶液以1 20 mL/min的速度加入含表面活性 剂的无机钙盐溶液，加料完毕后继续反应0.5 2小时，得到白色乳状悬浮浆液。其中，无机 钙盐、沉淀剂的摩尔浓度为0.1 5mol/L，表面活性剂摩尔浓度为0.001 0.5mol/L，无机钙 盐、沉淀剂、表面活性剂的摩尔比为1 : 1 5: 0.01 0.1;
2) 将白色乳状悬浮液过滤、洗涤，然后将过滤后固体与摩尔浓度为0.005 5mol/L的形 貌控制剂水溶液混合，制成固含率为0.1 25wtM的悬浮液，将该悬浮液置于高压反应釜，在 搅拌速度为50 500转/分、温度为100 25(TC条件下水热处理0.5 10小时；
3) 将水热反应后的悬浮液过滤、洗涤，在10(TC 11(TC温度条件下干燥1 8小时，得 到半水硫酸钙晶须；
4) 将半水硫酸转晶须与无机熔剂混合，在空气氛围中以1 25 。C/min的速度加热至200 800。C焙烧0.5 6小时，反应完毕后自然冷却至室温；其中半水硫酸钙晶须与无机熔剂的重
量比为100: 0.1 10;
5) 将焙烧产物与去离子水混合，制成固含率为1 20wt。/。的悬浮液，在温度为20°C 90°C 条件下，以50 250转/分速度搅拌0.5 2小时；将该悬浮液过滤、洗涤、在100。C 11(TC温
6度条件下干燥1 8小时，即制得长度为20 2000 pm，直径为0.5 20 (i m，长径比为40 1000、主含量大于95wt。/。的无水硫酸钙晶须。
所述无机钙盐为氯化钙、硝酸钙、氧化钙、碳酸钙和电石渣中的任一种；所述无机沉淀 剂为硫酸、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠和硫酸氢钾中的任一种；所述表面活性剂为十六烷基 三甲基溴化铵、十二垸基苯磺酸钠、十六垸基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钾和乙二醇中的任一 种；所述形貌控制剂为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化亚铁、硫酸亚铁和乙二胺四 乙酸中的任一种；所述无机熔剂为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氢氧化钠和氢氧化钾中的任一种。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。 实施例1
配制含0.1 mol/L氯化钙和0.001 mol/L十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液100 mL， 0.1 mol/L硫酸溶液100mL。在温度为10。C、搅拌速度为50转/分的条件下，将硫酸溶液以 20mL/min的速度加入含氯化钙和十六垸基三甲基溴化铵的混合溶液，加料完毕后继续反应 0.5小对，得到白色乳状衆液；将上述浆液过滤、洗涤后放入高压反应釜，加入摩尔浓度为 0.005 mol/L的氯化钠溶液，调节固含率至0.1 wt%， 在温度为100 °C、搅拌速度为50转/分 的条件下水热反应10小时，冷却、过滤、洗涤、干燥(105°<:,4小时)，得到半水硫酸钙晶须 中间产物。将半水硫酸钙晶须与氯化钠混合，控制二者重量比为100: 0.1，将混合物置于马 弗炉，以1。C/min的速度升温至200。C后保持6小时，然后自然冷却至室温，与适量去离子 水混合制成固含率为lwt。/。的悬浮液，在温度为20°C条件下，以50转/分的速度搅拌洗涤0.5 小时，过滤、洗涤、干燥(105。C,4小时)，得到平均长度为2000 pm、平均直径为2 |am、长 径比为1000、主含量98wtn/。的无水硫酸钙晶须。
实施例2
配制含5 mol/L硝酸钙和0.5 mol/L十二烷基苯磺酸钠的混合溶液100 mL, 5 mol/L硫酸 钾溶液100mL。在温度为90。C、搅拌速度为500转/分条件下，将硫酸钾溶液以1 mL/min 的速度加入含硝酸钙和十二垸基苯磺酸钠的混合溶液，加料完毕后继续反应2小时，得到白 色乳状浆液；将上述浆液过滤、洗涤后放入高压反应釜，加入摩尔浓度为5 mol/L氯化钾溶 液调节固含率至20 wt%，在温度为250 °C、搅拌速度为500转/分条件下水热反应0.5小时， 冷却、过滤、洗涤、干燥(105°(:，4小时)，得到半水硫酸钙晶须中间产物。将半水硫酸钙晶须 与氯化钾混合，控制二者重量比为100: 10，将混合物置于马弗炉，以25。C/min速度升温至 800。C后保持0.5小时，然后自然冷却至室温，与适量去离子水混合制成固含率为20wt% 的悬浮液，在温度为卯。C下，以250转/分速度搅拌洗涤2小时，过滤、洗涤、干燥(105°<:，4 小时)，得到平均长度为800 ^n、平均直径为2pm、长径比为400、主含量98.5 ^%的无水 硫酸钙晶须。实施例3
配制含3 mol/L氯化钙和0.04mol/L月桂酸钾的混合溶液100 mL， 0.1 mol/L硫酸钠溶液 100 mL。在温度为25°(:、搅拌速度为100转/分的条件下，将硫酸钠溶液以1 mL/min速度加 入含氯化钙和月桂酸钾的混合溶液，加料完毕后继续反应1.5小时，得到白色乳状浆液；将 上述浆液过滤、洗涤后放入高压反应釜，加入摩尔浓度为0.005 mol/L硫酸钠溶液调节固含率 至10wt。/。，在温度为135°(:、搅拌速度为150转/分条件下水热反应2小时，冷却、过滤、 洗涤、干燥(105°(:,4小时)，得到半水硫酸钙晶须中间产物。将半水硫酸钙晶须与氯化铵混合， 控制二者重量比为100: 5，将混合物置于马弗炉，以5 °C/min的速度升温至350 °C后保持2 小时，然后自然冷却至室温，与适量去离子水混合制成固含率为10wtM的悬浮液，在温度为 4(fC的条件下，以150转/分速度搅拌洗涤1.5小时，过滤、洗涤、干燥(105°(:，4小时)，得 到平均长度为1000 pm、平均直径为10^n、长径比为100、主含量98wt。/。的无水硫酸钙晶 须。图2为常温产物(a)、水热产物(b)及焙烧产物(c)的形貌图，图3为常温产物(a)、水热产物 (b)及焙烧产物(c)的X-射线粉末衍射谱图。
实施例4
配制含1 mol/L氧化钙和0.1 mol/L十六垸基硫酸钠的混合溶液100 mL， 5 mol/L硫酸钾 溶液100 mL。在温度为60 °C、搅拌速度为50转/分条件下，将硫酸钾溶液以10 mL/min的速 度加入含氧化钙和十六烷基硫酸钠的混合溶液，加料完毕后继续反应1小时，得到白色乳状 浆液；将上述浆液过滤、洗涤后放入高压反应釜，加入摩尔浓度为lmol/L硫酸钾溶液调节固 含率至25wty。，在温度为220。C、搅拌速度为100转/分条件下水热反应l小时，冷却、过 滤、洗涤、干燥(105°<:，4小时)，得到半水硫酸钙晶须中间产物。将半水硫酸钙晶须与氢氧化 钠混合，控制二者重量比为100: 5，将混合物置于马弗炉，以10。C/min的速度升温至500。C 后保持4小时，然后自然冷却至室温，与适量去离子水混合制成固含率为15wtM的悬浮液，在 温度为6(TC下，以100转/分速度搅拌洗涤1小时，过滤、洗涤、干燥(11(TC, l小时)，得到 平均长度为20pm、平均直径为0.5pm、长径比为40、主含量97.5wtM的无水硫酸钙晶须。
实施例5
配制含2 mol/L碳酸钙和0.02 mol/L油酸钠的混合溶液100 mL， 4 mol/L硫酸氢钠溶液 100 mL。在温度为40 °C、搅拌速度为250转/分条件下，将硫酸氢钠溶液以15 mL/min的速 度加入含碳酸钙和油酸钠的混合溶液，加料完毕后继续反应l小时，得到白色乳状浆液；将 该浆液过滤、洗涤后放入高压反应釜，加入0.01 mol/L氯化亚铁溶液调节固含率至5 wt%，在 温度为160 °C、搅拌速度为200转/分条件下水热反应6小时，冷却、过滤、洗涤、干燥(105°<:， 4小时)，得到半水硫酸钙晶须中间产物。将半水硫酸钙晶须与氯化钠混合，控制二者重量比 为100:0.1，将混合物置于马弗炉，以1。C/min速度升温至400。C后保持3小时，然后自然 冷却至室温，与适量去离子水混合制成固含率为10wt。/。的悬浮液，在温度为8 0。C下，以80
8转/分的速度搅拌洗涤1小时，过滤、洗涤、干燥(105°(:,4小时)，然后与适量去离子水混合 制成固含率为5wty。的悬浮液，在温度为30°C条件下，以120转/分的速度搅拌洗涤1小时， 过滤、洗涤、干燥，得到平均长度为1000 pm、平均直径为20 pm、长径比为50、主含量97wt% 的无水硫酸钙晶须。 实施例6
配制含2mol/L氯化钙和0.5mol/L乙二醇的混合溶液100mL， 5mol/L硫酸氢钾溶液100 mL。在温度为20。C、搅拌速度为100转/分的条件下，将硫酸氢钾溶液以8mol/min的速度加 入含氯化钙和乙二醇的混合溶液，加料完毕后继续反应2小时，得到白色乳状浆液；将上述 浆液过滤、洗涤后放入高压反应釜，加入摩尔浓度为0.05mol/L硫酸亚铁溶液调节固含率至5 wt%,在温度为180。C、搅拌速度为150转/分的条件下水热反应3小时，冷却、过滤、洗涤、 干燥(105。C，4小时)，得到半水硫酸钙晶须中间产物。将半水硫酸钙晶须与氢氧化钠混合，控 制二者重量比为100: 8，将混合物置于马弗炉，以15°C/min的速度升温至350°C后保持3 小时，然后自然冷却至室温，与适量去离子水混合制成固含率为lwt。/。的悬浮液，在温度为 50。C条件下，以150转/分的速度搅拌洗涤1.5小时，过滤、洗涤、干燥(105。C,3小时)，得到 平均长度为1600nm、平均直径为8nm、长径比为200、主含量96.5wtM的无水硫酸钙晶须。
实施例7
配制含1 mol/L电石渣和0.05 mol/L十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液100 mL， 3 mol/L 硫酸溶液100mL。在温度为15°(3、搅拌速度为50转/分的条件下，将硫酸溶液以10 mL/min 的速度加入含电石渣和十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液，加料完毕后继续反应l小时，得 到白色乳状衆液；将上述浆液过滤、洗涤后放入高压反应釜，加入摩尔浓度为0.02 mol/L乙 二胺四乙酸溶液调节固含率至12 wt%，在温度为140 °C、搅拌速度为80转/分的条件下水热 反应IO小时，冷却、过滤、洗涤、干燥(10(fC,8小时)，得到半水硫酸钙晶须中间产物。将 半水硫酸钙晶须与氢氧化钾混合，控制二者重量比为100: 0.1，将混合物置于马弗炉，以l 。C/min的速度升温至20(TC后保持6小时，然后自然冷却至室温，与适量去离子水混合制成 固含率为4 wt。/。的悬浮液，在温度为30°C条件下，以150转/分的速度搅拌洗涤1.5小时，过 滤、洗涤、干燥(105。C, 4小时)，得到平均长度为500 )am、平均直径为2 pm、长径比为50、 主含量95 wtM的无水硫酸钙晶须。
权利要求
1.一种高长径比无水硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于，该方法按如下步骤进行1)以无机钙盐和无机沉淀剂为原料，以表面活性剂为分散剂，在温度为10～90℃、搅拌速度为50-500转/分的条件下，以1～20mL/min的速度将无机沉淀剂溶液加入含表面活性剂的无机钙盐溶液中，加料完毕后继续反应0.5～2小时，得到白色乳状悬浮浆液，其中，无机钙盐和无机沉淀剂的摩尔浓度为0.1～5mol/L，表面活性剂摩尔浓度为0.001～0.5mol/L，无机钙盐、沉淀剂和表面活性剂的摩尔比为1∶1～5∶0.01～0.1；2)将白色乳状悬浮浆液过滤、洗涤，然后将过滤后所得固体与摩尔浓度为0.005～5mol/L的形貌控制剂水溶液混合，制成固含率为0.1～25wt％的悬浮液，将该悬浮液置于高压反应釜，在搅拌速度为50～500转/分、温度为100～250℃条件下水热处理0.5～10小时；3)将水热反应后的悬浮液过滤、洗涤，在100℃～110℃温度条件下干燥1～8小时，得到半水硫酸钙晶须；4)将半水硫酸钙晶须与无机熔剂混合，在空气氛围中以1～25℃/min的速度加热至200～800℃，恒温焙烧0.5～6小时，反应完毕后自然冷却至室温；其中半水硫酸钙晶须与无机熔剂的重量比为100∶0.1～10；5)将焙烧产物与去离子水混合，制成固含率为1～20wt％的悬浮液，在温度为20℃～90℃的条件下，以50～250转/分的速度搅拌0.5～2小时；将该悬浮液过滤、洗涤、在100℃～110℃温度条件下干燥1～8小时，即制得长度为20～2000μm，直径为0.5～20μm，长径比为40～1000、主含量大于95wt％的无水硫酸钙晶须。
2. 根据权利要求1所述的一种硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于所述的无机钙盐为氯化钙、硝酸钙、氧化钙、碳酸钙和电石渣中的任一种。
3. 根据权利要求1或2所述的一种硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于所述的无机沉淀剂为硫酸、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠和硫酸氢钾中的任一种。
4. 根据权利要求1或2所述的一种硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为十六垸基三甲基溴化铵、十二垸基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钾和乙二醇中的任一种。
5. 根据权利要求1或2所述的一种硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于所述的形貌控制剂为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化亚铁、硫酸亚铁和乙二胺四乙酸中的任一种。
6. 根据权利要求1或2所述的一种硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于无机熔剂为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氢氧化钠和氢氧化钾中的任一种。
全文摘要
一种高长径比无水硫酸钙晶须的制备方法，属于无机化工材料制备技术领域。本发明以无机钙盐和无机沉淀剂为原料，以表面活性剂为分散剂，先在10～90℃制备分散良好的超细二水硫酸钙前驱体；然后将前驱体加入含形貌控制剂的水溶液，在100～250℃水热反应0.5～10小时，得到半水硫酸钙晶须；再将半水硫酸钙晶须与无机熔剂混合，在200～800℃焙烧0.5～6小时，水洗干燥后制得长度20～2000μm、直径0.5～20μm，长径比40～1000、主含量大于95wt％的无水硫酸钙晶须。本发明工艺简单，成本低廉，产品附加值高。利用本发明制备的硫酸钙晶须长径比大、形貌规则，可作为增强材料用于塑料、橡胶、陶瓷、水泥、造纸等行业。
文档编号C01F11/46GK101671848SQ200910093758
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月28日 优先权日2009年9月28日
发明者兰 向, 李春梅, 李沪萍, 罗康碧 申请人:清华大学