专利名称：：一种磷酸亚铁锂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种喷雾干燥-碳热还原法制备磷酸亚铁锂材料的方法，属材料科学
技术领域：
。
背景技术：
：随着电子和信息产业的快速发展，移动通讯设备、笔记本电脑、数码产品等大量便携式电子产品得到了广泛应用，使得社会上对电池尤其是可充电二次电池的性能提出了更高的要求更高的容量、更小的尺寸、更轻的重量和更长的使用寿命。锂离子电池以其能量密度高、工作电压高、负载特性好、充电速度快、安全无污染、无记忆效应等优点，成为人们研究的热点。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，主要有层状的LiCo02、LiNi02、LiNi。.8Co。.202、LiNi1/3Co1/3Mn1/302，尖晶石型LiMn204和橄榄石结构的LiFeP04等。橄榄石型LiFeP04以其原材料丰富，价格低廉，比容量高，循环性能好，环境污染小而被认为是最具应用潜力的动力型锂离子电池理想的正极材料。但是LiFeP04作为正极材料时也具有不可避免的缺点。LiFeP04的室温电子电导率低，可以通过在LiFeP04颗粒表面包覆导电物质或离子掺杂来加以改善。锂离子在LiFeP04中的扩散的速度慢，使得电池只适合在小电流下充放电，可以通过控制产品粒径改善。相同条件下，粒径越小，锂离子扩散速度越快，则大电流条件下LiFeP04放电比容量越高。目前，LiFeP04材料的合成方法很多，包括高温固相法、水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法和微波合成法，其中高温固相法最适合于工业化生产。传统的高温固相法采用价格较为昂贵的草酸亚铁或乙酸亚铁二价铁盐与磷酸盐和锂盐化合物混合均匀，在惰性气氛下高温反应制得。考虑到二价铁盐成本较高，且合成过程中容易氧化，近年来的研究逐渐转向成本低廉且不易氧化的三价铁盐，即采用三氧化二铁或磷酸铁与磷酸盐和锂盐化合物混和均匀后，再加入碳源化合物或铁粉，在惰性气氛下高温碳热还原或高温铁热还原反应制得。高温固相法虽然合成工艺过程简单，但反应物不易混合均匀，反应时间长，并且需要多次烧结，合成的产物粒径大部分为微米级，且分布不均匀，往往含有杂质，形貌不规则，电化学性能也较差。
发明内容本发明的目的是提供一种成本低廉、合成工艺简单、适合工业化生产、产品批量稳定性好，并且在室温和大电流条件下具有高比容量和良好循环性能的磷酸亚铁锂的制备方法。本发明是一种喷雾干燥_碳热还原制备磷酸亚铁锂材料的方法，其特征包括如下步骤(1)将水合磷酸铁在20060(TC下焙烧脱水212小时，得到无水磷酸铁粉体；(2)按照物质的量比Li:C:Fe=(11.05):(11.2):l称取锂源化合物、碳源化合物和步骤(1)中的无水磷酸铁，加入纯水，高速球磨混合均匀，得到固含量为2050%的浆料，浆料中悬浮固体颗粒的平均粒径D50为0.11微米；(3)将步骤(2)所制得的浆料进行喷雾干燥，得到混合均匀的粉体；(4)将步骤(3)所得到的粉体在惰性气体保护下70090(TC热处理624小时，即得到本发明的磷酸亚铁锂材料。所述的锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和草酸锂中的一种。所述的碳源化合物为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、季戊四醇、维生素C、聚乙二醇和聚醚中的一种或几种。所述的磷酸亚铁锂材料中的碳含量为210%。相比现有技术，本发明具有如下优点(1)以廉价的磷酸铁作原料，不使用昂贵的二价铁，不仅降低了生产成本，而且避免了二价铁容易氧化生成难以除去的杂质而造成产物不纯；(2)以磷酸铁作为铁源和磷源，铁、磷原子的分布非常均匀且比例固定；(3)采用高速球磨将磷酸铁颗粒磨至亚微米级，縮短了锂离子在磷酸铁颗粒中的扩散路径；(4)采用一步烧结的高温固相法，生产工艺简单，周期短，耗能少，无尾气等污染，适合大批量的工业化生产；(5)采用喷雾干燥的方法，瞬间干燥浆料，避免成分干燥过程中偏析，所得产品成分均匀，批量稳定性好；(6)该方法比较容易地实现金属离子掺杂及颗粒内部的均匀掺碳，进一步提高材料的导电性；(7)合成的磷酸亚铁锂材料作为锂离子电池正极材料具有良好的电化学性能，在室温下2C倍率放电比容量大于130mAh/g，适合用作功率性锂离子电池正极材料。图1是实施例一所制备的磷酸亚铁锂在不同倍率下的放电曲线。图2是实施例一所制备的磷酸亚铁锂在不同倍率下的循环性能曲线(0.1C三个循环，0.5C十个循环，1C十个循环，2C二百个循环)。图3是实施例一所制备的磷酸亚铁锂的扫描电镜照片。具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，以下实施例不对本发明产生限制。实施例一取620g水合磷酸铁FeP04.2H20在空气气氛中以4°C/min的升温速率升到550°C焙烧lOhr脱水，得无水磷酸铁粉末。称取llOg蔗糖、500g无水磷酸铁和125g碳酸锂(Li:C:Fe=1.02:l.16:l)，加入lOOOml水，在篮式球磨机中高速球磨混合2hr，球磨转速1200rpm，形成均匀的浆料(浆料固含量38%)。浆料中悬浮固体颗粒的平均粒径D50为0.5微米。所得的浆料用气流式喷雾干燥器干燥，采用并流干燥方式，雾化装置采用双流式喷嘴。用蠕动泵进料，进料速度为15ml/min。喷嘴气体流量由压縮空气的压力控制，在约O.4MPa下产生雾化，控制空气进口温度为300°C，出口温度为120°C，出口空气经一级漩涡分离放空。喷雾干燥所得的混合粉体在高纯氮气保护下于70(TC热处理20hr后即得到磷酸亚铁锂材料，测得磷酸亚铁锂材料中碳的重量含量为4.2%。将磷酸亚铁锂材料、Super-P导电碳黑、PVDF粘结剂按质量比8:1:1混合，以NMP为溶剂制成均匀的浆料，然后将其刮涂在20微米厚的铝箔上，经12(TC真空干燥后得到正极极片，以锂箔为对电极，在充满氩气的手套箱中装得实验电池，以恒电流进行充放电测试，充放电电压为2.5-4.2V，室温测得0.1C倍率下首次可逆比容量为162mAh/g，2C倍率下可逆比容量140mAh/g。实施例二取620g水合磷酸铁FeP04.2H20在空气气氛中30(TC焙烧12hr脱水，得无水磷酸铁粉末。称取120g葡萄糖、500g无水磷酸铁和145g氢氧化锂(LiOH.H20)(Li:C:Fe=1.04:1.2:1)，加入1500ml水，在篮式球磨机中高速球磨混合2hr，球磨转速2000rpm，形成均匀的浆料(浆料固含量34%)，浆料中悬浮固体颗粒的平均粒径D50为0.3微米。所得浆料用气流式喷雾干燥器干燥，采用并流干燥方式，雾化装置采用双流式喷嘴。用蠕动泵进料，进料速度为10ml/min。喷嘴气体流量由压縮空气的压力控制，在约0.4MPa下产生雾化，控制空气进口温度为260°C，出口温度为ll(TC，出口空气经一级漩涡分离放空。喷雾干燥所得的混合粉体在高纯氮气保护下于75(TC热处理10hr后即得到磷酸亚铁锂材料，测得磷酸亚铁锂材料中碳的重量含量为4.8%。同实施例一进行充放电循环性能测试以恒电流进行充放电测试，充放电电压为2.5-4.2V，室温测得0.1C倍率下首次可逆比容量为155mAh/g，2C倍率下可逆比容量135mAh/g。实施例三取620g水合磷酸铁FeP04.2H20在空气气氛中45(TC焙烧6hr脱水，得无水磷酸铁粉末。称取100g季戊四醇、500g无水磷酸铁和350g醋酸锂(CH3C00Li.2H20)(Li:C:Fe=1.03:1.11:1)，加入1000ml水，在篮式球磨机中高速球磨混合2hr，球磨转速1500rpm，形成均匀的浆料(浆料固含量49X)，浆料中悬浮固体颗粒的平均粒径D50为0.6微米。所得浆料用气流式喷雾干燥器干燥，采用并流干燥方式，雾化装置采用双流式喷嘴。用蠕动泵进料，进料速度为10ml/min。喷嘴气体流量由压縮空气的压力控制，在约0.4MPa下产生雾化，控制空气进口温度为300°C，出口温度为ll(TC，出口空气经一级漩涡分离放空。喷雾干燥所得的混合粉体在高纯氮气保护下于80(TC热处理10hr后即得到磷酸亚铁锂材料，测得磷酸亚铁锂材料中碳的重量含量为3.7%。同实施例一进行充放电循环性能测试以恒电流进行充放电测试，充放电电压为2.5-4.2V，室温测得0.1C倍率下首次可逆比容量为160mAh/g，2C倍率下可逆比容量138mAh/g。实施例四取620g水合磷酸铁FeP04.2H20在空气气氛中60(TC焙烧2hr脱水，得无水磷酸铁粉末。称取100g维生素C、500g无水磷酸铁和170g草酸锂(Li2C204)(Li:C:Fe=1.01:1.03:l)，加入1000ml水，在篮式球磨机中高速球磨混合2hr，球磨转速1000rpm，形成均匀的浆料(浆料固含量44%)，浆料中悬浮固体颗粒的平均粒径D50为1微米。所得浆料用气流式喷雾干燥器干燥，采用并流干燥方式，雾化装置采用双流式喷嘴。用蠕动泵进料，进料速度为10ml/min。喷嘴气体流量由压縮空气的压力控制，在约0.4MPa下产生雾化，控制空气进口温度为300°C，出口温度为IO(TC，出口空气经一级漩涡分离放空。喷雾干燥所得的混合粉体在高纯氮气保护下于90(TC热处理6hr后即得到磷酸亚铁锂材料，测得磷酸亚铁锂材料中碳的重量含量为3.5%。同实施例一进行充放电循环性能测试以恒电流进行充放电测试，充放电电压为2.5-4.2V，室温测得0.1C倍率下首次可逆比容量为150mAh/g，2C倍率下可逆比容量133mAh/g。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行(1)将水合磷酸铁在200～600℃下焙烧脱水2～12小时，得到无水磷酸铁粉体；(2)按照摩尔比Li∶C∶Fe＝(1～1.05)∶(1～1.2)∶1称取锂源化合物、碳源化合物和步骤(1)中的无水磷酸铁，加入纯水，高速球磨混合均匀，得到固含量为20～50％的浆料，浆料中悬浮固体颗粒的平均粒径D50为0.1～1微米；(3)将步骤(2)所制得的浆料进行喷雾干燥，得到混合均匀的粉体；(4)将步骤(3)所得到的粉体在惰性气体保护下700～900℃热处理6～24小时，即得到本发明的磷酸亚铁锂材料。2.根据权利要求l所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和草酸锂中的一种。3.根据权利要求l所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的碳源化合物为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、季戊四醇、维生素C、聚乙二醇和聚醚中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于所述的磷酸亚铁锂材料中的碳含量为210%。全文摘要本发明公开了一种喷雾干燥-碳热还原法制备磷酸亚铁锂材料的方法，其步骤包括(1)将水合磷酸铁在200～600℃下焙烧脱水2～12小时，得到无水磷酸铁粉体；(2)按化学计量比称取无水磷酸铁、锂源化合物和碳源化合物，加入纯水，高速球磨混合均匀，得到固含量为20～50％的浆料，浆料中悬浮固体颗粒的平均粒径D50为0.1～1微米；(3)喷雾干燥所制得的浆料得到混合粉体前驱体，在惰性气体保护下700～900℃热处理碳热还原前驱体得到磷酸亚铁锂粉体材料。本发明制备的磷酸亚铁锂材料成分均匀，批量稳定性好。在室温下2C倍率放电比容量大于130mAh/g，在功率型锂离子电池领域有很大的应用价值。文档编号C01B25/45GK101693532SQ20091009373公开日2010年4月14日申请日期2009年10月16日优先权日2009年10月16日发明者万春荣,任建国,何向明,姜长印,李建军,武玉玲,王莉,蒲薇华,高剑申请人:清华大学;