专利名称：金属硫属化物晶态微孔材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一类金属硫属化物晶态微孔材料的制备方法。首次采用离子液体作为 溶剂及模板剂合成了 一类超大微孔金属硫属化物。该系列化合物表现出不同于常规溶剂中 制备的微孔金属硫属化物的结构。
背景技术：
多孔材料因其在催化、分离、气体吸附、离子交换等方面的广泛应用而成为人们研 究的热点。伴随着近年来水热、溶剂热等合成方法的兴起，多孔材料的种类也多样化，从早 期的硅铝酸盐沸石分子筛，到金属有机框架材料，其合成和性质研究都取得了巨大的进展。 近年来发展起来的金属硫属化物基多孔材料因能将材料的多孔性与半导体光电性能完美 结合而成为人们关注的一类多功能材料。这类材料有望在半导体光电、快离子导体及光催 化等方面得到实际应用。人们最初采用高温固相合成或中温熔融法合成金属硫属化物，这 种方法主要运用一些碱金属及碱土金属作为结构导向剂，通常更易得到一些低维化合物， 多孔的化合物则鲜有报道。借鉴自然形成分子筛的高温、高压环境，人们将水热及溶剂热合 成方法引入到多孔材料的合成中来，并在氧化物分子筛多孔材料的合成中取得了丰硕的成 果。80年代末，人们将这种合成方法拓展到金属硫属化物多孔材料的合成中，也取得了一定 进展比如PY !^ng小组报道了一系列的基于TruPruCn金属硫簇次级结构单元的微孔材料 1O然而这种合成方法由于在较高压力下进行，具有一定的危险性。离子液体是一类由阴阳 离子构成的绿色溶剂，有别于传统的分子溶剂，其几乎可以忽略的蒸气压，消除了水热及溶 剂热的高压带来的潜在危险。RE Morris小组开创性地将离子热合成方法应用于氧化物基 分子筛多孔材料的合成，得到了一系列常规溶剂难以得到的新型分子筛材料2。金属硫属化 物在碱性的环境易于结晶，常见的离子液体多为弱酸性的，不利于金属硫属化物的结晶。虽 然离子热合成方法在氧化物分子筛材料已有报道，但在晶态金属硫属化物的合成上报道非 常少3，而以常见的咪唑类离子液体阳离子为模板形成的硫属化物基多孔材料还未见报道。参考文献1. (a) Bu, X. H. ；Zheng, N. F. ；Feng, P. Y. “Tetrahedral chalcogenide clusters and openframeworks" Chem. Eur. J. 2004,10,3356-3362 ； (b)Feng, P. Y. ；Bu, Χ. H. ；Zheng, N. F. “Theinterface chemistry between chalcogenide clusters and open framework chalcogenides"Acc. Chem. Res. 2005, 38, 293-303.2. (a) Cooper, E. R. ；Andrews, C. D. ；Wheatley, P. S. ；Webb，P. B. ；Wormald, P.； Morris, R. Ε. “Ionic liquids and eutectic mixtures as solvent and template in synthesis of zeolite analogues，，Nature 2004, 430,1012-1016 ； (b)Parnham, Ε. R.； Morris, R. Ε. “Ionothermal synthesis of zeolites, metal-organic frameworks, and inorganic-organic hybrids" Acc. Chem. Res. 2007,40,1005-1013.3. (a) Dhingra, S. ；Kanatzidis, M. G. “Open framework structures based on Sex2^fragments :synthesis of (Ph4P) [M(Se6)2] (M = Ga, In，Tl) inMolten (Ph4P)2Sex^Science 1992，258，1769-1772 ； (b) Zhang，Q. C. ；Chung, I. Jang, J. I.； Ketterson, J. B. ；Kanatzidis, Μ. G. “Chalcogenide chemistry in ionic liquids Nonlinear optical wave-mixing properties of thedouble—cubane compound Sb7S8Br2 (AlCl4) 3” J. Am. Chem. Soc. 2009,131,9896-9897.
发明内容
本发明的目的是提供一种合成金属硫属化物基多孔材料的新方法，首次将离子热 合成方法运用于金属硫属化物基多孔材料的制备上，得到了一系列的基于Sn/Se的超大微 孔材料。这些化合物都是以[SMeJ四面体和[SnJe4]半立方烷结构为结构单元通过不同 的连接方式形成的多维结构，其分子式分别为[bmim] JSr^e2J (1), [bmmim]4[Sn9Se19(Se2)] (2)，[b讓im]8[Sn18Se40] (3)和[C5mmim]8[Sn17Se38] (4)。化合物 1，2，3 为三维结构，化合物 4 为二维结构。这些化合物都具有多维的孔道结构。化合物1在[100]，
, [11-2]等方 向具有孔道结构，其中[11-2]方向孔道的窗口大小大约为13. 9X4. 7人。化合物2在[100]，
, [111]方向具有孔道结构，其中在[100]方向孔道的窗口大小大约为17.0X6.6A; 化合物3在[100]，
,
方向具有孔道结构，其中[100]方向孔道的窗口大小为 17. 6X5.8人，化合物4为层状结构，每一层内间隔排列着有序的一维纳米通道，这些通道的 尺寸大约为13. 6X7. 3 A，比较有趣的是这个化合物在多个方向具有孔道结构，比如[111]， [110], [101], [-101]方向等。这些化合物的颜色均为红色，化合物1，2，4的光学带隙分别 为2.1，1.9，2.0^，属于半导体材料。这一系列的化合物都表现出较好的热稳定性。热重 分析表明这些化合物在氮气氛围下都能稳定到200°C以上。离子热这种特殊的“离子氛围” 结晶环境，有利于形成孔道结构。在已有其他合成方法中，还未见有获得基于单一 Sn/^e的 三维金属硫属化物多孔结构的报道。可见，离子热合成的特殊环境对于形成孔道结构有重 要的影响，通过改变离子液体的阳离子，可以得到具有不同孔道结构的化合物。技术方案一种离子热制备微孔金属硫属化物的方法将金属元素，硫属单质S、Se或Te， 离子液体和少量的辅助溶剂按质量比1 2.5 10 1的比例混合，密封，加热恒温 120-160°C反应数天，然后自然降温至室温，以乙醇充分洗涤可得到目标产物；其中，其中金 属元素为13，14，15族金属元素或其与过渡金属元素的组合，离子液体包括咪唑类氯盐离 子液体及其衍生物，辅助溶剂，包括常见的胺类，少量的胺类可调节离子液体的性能，并起 到反应物的双重作用。较佳的技术方案金属元素采用Sn，离子液体采用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐 BmimCl、1-丁基-2，3- 二甲基咪唑氯盐bmmimCl或1-戊基-2，3- 二甲基咪唑氯盐C5HimimCl， 辅助溶剂采用水合联胺或乙二胺。
图1.化合物[bmim] JSn9Se20] (1)沿[11-2]方向的结构透视2.化合物[bmmim]4 [Sni^e19 (Se2)] (2)沿a轴方向的结构透视3.化合物[bmmim]8[Sni8k4(1] (3)沿a轴方向的结构透视4.化合物[C5mmim]8 [Sn1Ae38] (4)沿a轴方向的结构透视5.化合物1，2，3，4的单晶模拟粉末与实际测试对照图
图6.化合物1，2，4的固体紫外吸收光谱图7.化合物1，2，3，4的热失重曲线
具体实施例方式本发明选用咪唑类氯盐离子液体为溶剂，离子液体的阴离子氯离子有助于金属 硫属化物的晶化，并通过添加少量的有机胺调节离子液体性能，合成了四种不同的离子液 体阳离子填充于[snjey]z-骨架结构包围形成的孔道中的微孔硫属化物，其分子式分别为 C32H60N8Sn9Se20(I), C36H68N8Sn9Se21 (2)， C72Hi36Ni6Sn18Se40 (3)，C8 OH152N16Sn17Se38(4)；去除阳离子 后的孔隙率分别为57.4% (1),59.0% (2),59.6% (3),64.4% 。通常情况下较大的孔 隙率时易形成穿插结构以减小孔隙率，在本系列化合物中由于具有较大体积的离子液体的 咪唑类阳离子填充于孔道中，避免了穿插结构的形成。
具体实施例方式实施例1 :[bmim]4 [Sn9Se5J 的合成将反应物Sn、Se、bmimCl (1_ 丁基_3_甲基咪唑氯盐)、水合联胺(80% )按质量 比为1 2.5 10 1混合封入内衬为聚四氟乙烯的20mL不锈钢反应釜中，于160°C恒 温反应6天，然后自然降温至室温，以乙醇充分洗涤可得到红色片状晶体(目标产物)以及 黑色粉末，晶体产物产率为22%。单晶χ-射线结构分析表明该化合物结晶于单斜晶系，空 间群为 Ρ2,/ο,单胞参数为:a = 19. 974 (8) A，b = 26. 854 (10) A，。= 14. 575 (6) Α, β = 105. 071 (7) ° , V = 7549 (5) A3，Z = 4·实施例2 [taimim] 4 [Sn9Se19 (Se2)]将反应物Sn、Se、bmmimCl(l-丁基-2，3_二甲基咪唑氯盐)、水合联胺(80% )按 质量比为1 2.5 10 1混合封入内衬为聚四氟乙烯的20mL不锈钢反应釜中，于160°C 恒温反应6天，然后自然降温至室温，以乙醇充分洗涤可得到红色块状晶体(目标产物)以 及少量黑色粉末，晶体产物产率为51 %。单晶χ-射线结构分析表明该化合物结晶于单斜晶 系，空间群为 Ce，单胞参数为:a = 20. 594(5) A，b = 11.083(2) A, c = 36. 208(8) Α, β =104. 936 (4) ° , V = 7985 (3) A3，Z = 4·实施例3 [bmmim] 8 [Sn18Se40]的合成将反应物Sn、Se、bmmimCl (1_ 丁基_2，3_ 二甲基咪唑氯盐)、乙二胺按质量比为 1 2.5 10 1混合封入内衬为聚四氟乙烯的20mL不锈钢反应釜中，于160°C恒温反应 6天，然后自然降温至室温，以乙醇充分洗涤手工挑出红色棒状晶体(目标产物)，晶体产 物产率为6%。该化合物属单斜晶系，空间群为Ρ2/Π，单胞参数为a = 20.417(5) A,b = 21. 765(5) A, c = 36. 419(9) Α, β = 105. 298(4)。，V = 15610(6) A3，Z = 4。实施例4 [C5mmim] 8 [Sn17Se38]的合成将将反应物Sn、Se、C5HimimCl (1-戊基-2，3-二甲基咪唑氯盐)、水合联胺(80%) 按质量比为1 2.5 10 1混合封入内衬为聚四氟乙烯的20mL不锈钢反应釜中，于 160°C恒温反应6天，然后自然降温至室温，以乙醇充分洗涤可得到红色块状晶体(目标产 物)以及少量黑色粉末，晶体产物产率为26%。该化合物属三斜晶系，空间群为P-1，单胞 参数为:a = 20. 447 (8) A, b = 22. 292 (10) A, c = 23. 468 (13) Α，α = 115. 013 (13) °，β =110.56(3)。，γ =92.31(3)。，V = 8849 (7)入3，Z = 2。在相似的反应条件下，将 离子液体换成HmmimCia-己基-2，3-二甲基咪唑氯盐)也可以得到阴离子骨架同构，阳离 子为1-己基_2，3-二甲基咪唑的化合物。
权利要求
1.一种离子热制备微孔金属硫属化物的方法将金属元素，硫属单质Sje或Te，离子 液体和少量的辅助溶剂按质量比1 2.5 10 1的比例混合，密封，加热恒温120-160°C 反应数天，然后自然降温至室温，以乙醇充分洗涤可得到目标产物；其中金属元素为13， 14，15族金属元素或其与过渡金属元素的组合，离子液体包括咪唑类氯盐离子液体及其衍 生物，辅助溶剂，包括常见的胺类。
2.如权利要求1所述的制备微孔金属硫属化物的方法，其特征为所述的金属元素为 Sn，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐animClU-丁基-2，3-二甲基咪唑氯盐bmmimCl 或1-戊基_2，3- 二甲基咪唑氯盐C5mmimCl，辅助溶剂为水合联胺或乙二胺。
3.一类采用权利要求2所述制备微孔金属硫属化物的方法制备得到的微孔金属硫属 化物:[bmim]4 [Sn9Se 20]，[bmmim] 4 [Sn9Se19 (Se2) ]，[bmmim] 8 [Sn18Se40]禾口 [C5mmim] 8 [Sn17Se38]， 其晶胞参数分别为[bmim] 4 [Sn9Se20]结晶于单斜晶系，空间群为PZ1A，单胞参数为 a = 19. 974 (8) A，b = 26. 854 (10) A，c = 14. 575 (6) Α，β = 105. 071 (7) ° ,V = 7549(5) Α3,Ζ = 4 ； [bmmim]4 [Sn9Se19 (Se2)]结晶于单斜晶系，空间群为Ce，单胞参数 为a = 20. 594(5) A, b = 11. 083(2) A，c = 36. 208(8) Α，β = 104. 936(4)。，V = 7985(3) A3,Z = 4 ； [bmmim]8[Sn18Se40]属单斜晶系，空间群为PZ1Ai,单胞参数为a = 20. 417(5) A,b = 21. 765(5) A，c = 36. 419(9) Α, β = 105. 298(4) °，V = 15610(6) A3, Z = 4 ;[C5mmim]8[Sn17Se38]属三斜晶系，空间群为 P_l，单胞参数为:a = 20. 447(8) A，b =22. 292(10) A, c = 23. 468(13) Α, α = 115. 013(13)。，β = 110.56(3)。，Y = 92. 31(3) ° ,V = 8849 (7)入3，Z = 2。
4.一种根据权利要求1或2所述的所述制备微孔金属硫属化物的方法制备得到的微孔 金属硫属化物在太阳能光电，光催化方面的应用。
全文摘要
本发明涉及一种金属硫属化物晶态微孔材料的制备方法。首次采用咪唑类离子液体作为溶剂及模板合成了一类超大微孔金属硫属化物。通过改变离子液体的种类，可以得到具有不同孔道结构的化合物，这些化合物有望在太阳能光电，光催化方面的潜在的应用价值。离子液体的特殊模板作用对于形成孔道结构具有重要的影响，为合成新颖的多孔金属硫属化物提供了一种新方法。
文档编号C01F7/70GK102086043SQ20091011292
公开日2011年6月8日 申请日期2009年12月8日 优先权日2009年12月8日
发明者何小武, 李建荣, 黄小荥 申请人:中国科学院福建物质结构研究所