一种基于非晶态‑纳米晶复合结构的柔性电致变色器件及其制备方法与流程

本发明属于电致变色技术领域，具体涉及一种基于非晶态-纳米晶复合结构的柔性电致变色器件及其制备方法。

背景技术：

电致变色是指材料的光学属性(吸收率、透过率或反射率等)在外加电场的作用下发生稳定、可逆变化的现象,外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。电致变色现象的实质是一种电化学反应的过程,随着施加电压的变化,材料的物相发生变化导致材料光学性能发生变化。电致变色一词最早是在1961年由Piatt提出。直到1969和1973年Deb详细描述了三氧化钨(WO₃)薄膜在一定电压作用下,其颜色可以在无色和蓝色之间相互转变的现象。他第一次使用非晶的WO₃薄膜制备了电致变色器件,并且提出了“氧空位色心”的变色机理,标志着电致变色科学与技术研究的开端。从此以后,人们相继发现新的变色材料,包括NiO、Co₃O₄、TiO₂、MoO₃等过渡金属氧化物与聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩(Polythiophene)等一些有机高分子材料。

20世纪80年代末以后，新型有机高分子电致变色材料的制备和电致变色器件的组装成为一个日益活跃的研究领域。瑞典科学家C.G.Granqvist和美国科学家C.M.Lampert等提出的一种以电致变色薄膜为基础的新型节能窗，即智能窗(Smart window),成为电致变色技术研究的一个里程碑^[9-10]。1999年，Stadt Sparkasse储蓄银行成为拥有欧洲首面用具有电致变色性能的玻璃制成可控光强度外墙的新型建筑物。2005年,意大利法拉利公司展出的“Ferrari Superamerica”敞篷跑车的顶棚玻璃与挡风玻璃也采用了电致变色技术。2008年,美国波音公司的波音787客船窗玻璃釆用了电致变色技术,淘汰了以前机械式般窗遮阳板。2009年,欧洲最大的玻璃制造商一一法国圣戈班集团宣布进军“智能窗”市场。截止2009年6月,美国Ntera公司已经为很多种汽车生产了几千万个汽车防炫目后视镜。2010年,京沪高铁主力车型CRH380A动车组采用液晶调光玻璃。2011年,美国Canvas杂志新一期封面采用全印刷互动式电致变色显示技术；2013年,日本理光公司发布了实现64灰阶全彩显示的电致变色显示器，这些成果的取得标志着电致变色材料的应用进入了新时代。目前为止，日本、欧洲和美国一些工业强国在电致变色技术应用研究方面处于领先地位。我国在电致变色材料和器件方面的研究起步比较晚,与国外的先进应用研究技术还有一定的差距。目前,浙江大学、吉林大学、清华大学、电子科技大学等高等院校和中国科学院长春应用化学研究所、宁波材料工程所等科研单位取得了一些相对突出的成绩。

技术实现要素：

本发明目的是发明一种基于非晶态-纳米晶复合结构的柔性电致变色器件及其制备方法，所得电致变色器件在柔性衬底弯曲条件下具有较好的稳定性及明显的颜色变化。

一种基于非晶-纳米晶复合结构的柔性电致变色器件，包括柔性透明衬底、透明导电层、电致变色层和离子导电层，其特征在于：柔性透明衬底为PET或PDMS，透明导电层为非晶态(In₂O₃)_x(Nb₂O₅)_y(Ga₂O₃)_1-x-y薄膜，电致变色层为非晶-纳米晶复合结构(ITO)_x(Nb₂O₅)_y(Ga₂O₃)_1-x-y薄膜，离子导电层为非晶态LiTaO₃薄膜。

上述基于非晶-纳米晶复合结构的柔性电致变色器件的制备方法，包括透明导电层制备、电致变色层制备和离子导电层制备，其特征在于：其中电致变色层制备包括以下步骤：

步骤1，将4N级ITO、Nb₂O₅、Ga₂O₃的高纯粉末混合研磨，得到铟锡铌镓氧化物高纯混合粉料；

步骤2，将混合粉料放入高温管式炉中，高温预烧结；

步骤3，将高温预烧结后混合粉料放入压靶机中，压制成圆柱形靶材；

步骤4，将压制后靶材再次放入高温管式炉中，高温烧结；

步骤5，将高温烧结后的靶材放入真空腔内，抽至本底真空度，关闭分子泵和闸板阀，通入氧气，用355nm脉冲激光轰击靶材，在基底上沉积非晶-纳米晶复合结构的柔性电致变色薄膜。

进一步地，所述的一种基于非晶-纳米晶复合结构的柔性电致变色器件及其制备方法，步骤1中所述的ITO、Nb₂O₅、Ga₂O₃的高纯混合粉末的摩尔比即x：y：(1-x-y)为0.7-0.9:0.05-0.25:0.05-0.25。

进一步地，所述的一种基于非晶-纳米晶复合结构的柔性电致变色器件及其制备方法，步骤1中所述的ITO、Nb₂O₅、Ga₂O₃的高纯混合粉末在高通量研磨仪中，使用800-1700转/分转速，研磨时间2-10小时；

进一步地，所述的一种基于非晶-纳米晶复合结构的柔性电致变色器件及其制备方法，步骤2中所述的混合粉料和压制靶材在高温管式炉中烧结温度1000℃-1300℃，时间为6小时-15小时。

进一步地，所述的一种基于非晶-纳米晶复合结构的柔性电致变色器件及其制备方法，步骤3中所述的压制靶材压强为8-12MPa，压制时间为5-20分钟；

进一步地，一种基于非晶-纳米晶复合结构的柔性电致变色器件及其制备方法，步骤5中所述的本底真空度为8*10^-4Pa-1*10^-5Pa，工作气氛压强为0.1Pa-5Pa，衬底温度为15℃-45℃，基底距离靶材3-6cm。

进一步地，所述的一种基于非晶-纳米晶复合结构的柔性电致变色器件及其制备方法，各层厚度为150nm-3000nm。

类似方法(包括固相烧结靶材制备、脉冲激光沉积法)依次制备(In₂O₃)_x(Nb₂O₅)_y(Ga₂O₃)_1-x-y和LiTaO₃靶材和非晶态薄膜，逐层沉积在柔性衬底上实现智能变色窗器件。

本发明提供的一种基于非晶-纳米晶复合结构的柔性电致变色器件，基于元素掺杂对分子结构改变和功能性能出现产生重要影响，铟(In)元素掺杂具有产生纳米晶态和近红外区域透光率提升作用，镓(Ga)元素掺杂具有分子保持非晶结构作用，铌(Nb)元素掺杂提高电致变色效应颜色对比度和形成玻璃态共价结构，从而使电致变色器件在柔性弯曲条件下具有较好的稳定性以及更明显是颜色变化。

本发明采用固相烧结和脉冲激光沉积技术，有效的改善了柔性氧化物半导体薄膜电致变色特性提升，研制成柔性全固态超薄智能变色窗。

附图说明

图1为基于非晶-纳米晶复合结构铟锡铌镓氧化物的电致变色器件结构示意图；

图2为实施例1制备的非晶-纳米晶复合结构电致变色层铟锡铌镓氧化物薄膜的X射线衍射图谱。

图3为实施例1非晶-纳米晶复合结构铟锡铌镓氧化物的电致变色薄膜电致变色透射谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

一种基于非晶-纳米晶复合结构的柔性电致变色器件，包括柔性衬底、透明导电层、电致变色层和离子导电层，其特征在于：柔性透明衬底为PET或PDMS，透明导电层为非晶态(In₂O₃)_x(Nb₂O₅)_y(Ga₂O₃)_1-x-y薄膜，电致变色层为非晶-纳米晶复合结构(ITO)_x(Nb₂O₅)_y(Ga₂O₃)_1-x-y薄膜，离子导电层为非晶态LiTaO₃薄膜。

透明导电层厚度为100nm-500nm,电致变色层厚度为300nm-1000nm,,离子导电层厚度为100nm-500nm。

所述的一种基于非晶-纳米晶复合结构的柔性电致变色器件，包括透明导电层制备、电致变色层制备和离子导电层制备，其特征在于：

电致变色层制备包括以下步骤：

步骤1，将4N级ITO、Nb₂O₅、Ga₂O₃的高纯粉末混合，混合粉末的摩尔比为0.7:0.05:0.25，在高通量研磨仪中，使用1500转/分转速，研磨时间2小时研磨，得到铟锡铌镓氧化物高纯混合粉料；

步骤2，将混合粉料放入高温管式炉中，在1000℃温度下，烧结6小时。

步骤3，将预烧结后混合粉料放入压靶机中，在压强10MPa下，压制5分钟，制成4mm厚圆柱形靶材；

步骤4，将压制后靶材再次放入高温管式炉中，在1200℃温度下，高温烧结6小时；

步骤5，将靶材放入真空腔内，抽至4*10^-4Pa本底真空度，关闭分子泵和闸板阀，在18℃下通入氧气至3Pa氧压，用355nm脉冲激光轰击靶材，在基底距离5cm处，在基底上沉积非晶-纳米晶复合结构的柔性电致变色薄膜。

采用类似方法或现有技术依次制备(In₂O₃)_x(Nb₂O₅)_y(Ga₂O₃)_1-x-y和LiTaO₃靶材和非晶态薄膜，逐层沉积在柔性衬底上实现智能变色窗器件。