本发明涉及一种非晶氧化物半导体薄膜，尤其涉及一种p型非晶氧化物半导体薄膜及其制备方法。
背景技术：
薄膜晶体管（TFT）是微电子特别是显示工程领域的核心技术之一。目前，TFT主要是基于非晶硅（a-Si）技术，但是a-Si TFT是不透光的，光敏性强，需要加掩膜层，显示屏的像素开口率低，限制了显示性能，而且a-Si迁移率较低（~2 cm2/Vs），不能满足一些应用需求。基于多晶硅（p-Si）技术的TFT虽然迁移率高，但是器件均匀性较差，而且制作成本高，这限制了它的应用。此外，有机半导体薄膜晶体管（OTFT）也有较多的研究，但是OTFT的稳定性不高，迁移率也比较低（~1 cm2/Vs），这对其实际应用是一个较大制约。
为解决上述问题，人们近年来开始致力于非晶氧化物半导体（AOS）TFT的研究，其中最具代表性的是InGaZnO。与Si基TFT不同，AOS TFT具有如下优点：可见光透明，光敏退化性小，不用加掩膜层，提高了开口率，可解决开口率低对高分辨率、超精细显示屏的限制；易于室温沉积，适用于有机柔性基板；迁移率较高，可实现高的开/关电流比，较快的器件响应速度，应用于高驱动电流和高速器件；特性不均较小，电流的时间变化也较小，可抑制面板的显示不均现象，适于大面积化用途。
由于金属氧化物特殊的电子结构，氧原子的2p能级一般都远低于金属原子的价带电子能级，不利于轨道杂化，因而O 2p轨道所形成的价带顶很深，局域化作用很强，因而空穴被严重束缚，表现为深受主能级，故此，绝大多数的氧化物本征均为n型导电，具有p型导电特性的氧化物屈指可数。目前报道的p型导电氧化物半导体主要为SnO、NiO、Cu2O、CuAlO2等为数不多的几种，但这些氧化物均为晶态结构，不是非晶形态。目前人们正在研究的AOS如InGaZnO等均为n型半导体，具有p型导电的非晶态氧化物半导体几乎没有。因而，目前报道的AOS TFT均为n型沟道，缺少p型沟道的AOS TFT，这对AOS TFT在新一代显示、透明电子学等诸多领域的应用产生了很大的制约。因而，设计和寻找并制备出p型导电的非晶氧化物半导体薄膜是人们亟需解决的一个难题。
技术实现要素：
本发明针对实际应用需求，拟提供一种p型非晶氧化物半导体薄膜及其制备方法。
本发明提供了一种p型CaMSnO非晶氧化物半导体薄膜，M为VIIIB族过渡金属，包括Fe、Co、Ni元素，M为三种元素中的任一种。在p型CaMSnO体系中：Ca为+2价，M为VIIIB族过渡金属Fe、Co、Ni，均为+3价，Ca与M共同与O结合形成材料的p型导电基体；Sn为+2价，在基体中也同时能形成p型导电，且具有球形电子轨道，在非晶状态下电子云高度重合，因而起到空穴传输通道的作用。
本发明所提供的p型CaMSnO非晶氧化物半导体薄膜，在CaMSnO中，Ca为+2价，M元素为Fe、Co、Ni中的一种，且为+3价，Sn为+2价；CaMSnO薄膜为非晶态，具有p型导电特性。
本发明所提供的p型CaMSnO非晶氧化物半导体薄膜，进一步地，当M为Co，此时CaMSnO即为CaCoSnO，如各实施例，p型CaCoSnO薄膜化学式为Ca3Co4SnxO9+x，其中1≦x≦2。
本发明还提供了制备上述p型CaCoSnO非晶氧化物半导体薄膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）以高纯CaO、Co2O3和SnO粉末为原材料，混合，研磨，在950~1050℃的Ar气氛下烧结，制成CaCoSnO陶瓷片为靶材，其中Ca、Co、Sn三组分的原子比为3:4:(1~2)；
（2）采用脉冲激光沉积（PLD）方法，将衬底和靶材安装在PLD反应室中，抽真空至真空度低于1×10-3Pa；
（3）通入O2为工作气体，气体压强6~8Pa，衬底温度为300~500℃，以脉冲激光轰击靶材，靶材表面原子和分子熔蒸后在衬底上沉积，形成一层薄膜，在不高于100Pa的O2气氛中自然冷却到室温，得到p型CaCoSnO非晶薄膜。
采用上述方法生长的p型CaCoSnO非晶氧化物半导体薄膜，其性能指标为：CaCoSnO非晶薄膜具有p型导电特性，空穴浓度1012~1014cm-3，可见光透过率≧78%。
上述材料参数和工艺参数为发明人经多次实验确立的，需要严格控制，在发明人的实验中若超出上述参数的范围，则无法实现设计的p型CaCoSnO材料，也无法获得具有p型导电且为非晶态的CaCoSnO薄膜。
在p型CaMSnO体系中：Ca为+2价，M为VIIIB族过渡金属Fe、Co、Ni，均为+3价，Ca与M共同与O结合形成材料的p型导电基体；Sn为+2价，起到空穴传输通道的作用。除M为Co外，当M为Fe或Ni时，也具有同样的机理，具有类似的性质，除CaCoSnO之外的其它的p型CaMSnO非晶氧化物半导体薄膜能用上述类似的方法与步骤进行制备，所得的材料和器件具有类似的性能。
本发明的有益效果在于：
1）本发明所述的p型CaMSnO非晶氧化物半导体薄膜，其中La与M共同与O结合形成材料的p型导电基体，Sn起到空穴传输通道的作用，基于上述原理，CaMSnO是一种较好的p型AOS材料。
2）本发明所述的p型CaMSnO非晶氧化物半导体薄膜，具有良好的材料特性，其p型导电性能可通过组分比例实现调控。
3）本发明所述的p型CaMSnO非晶氧化物半导体薄膜，可以作为沟道层制备的p型AOS TFT，从而为p型AOS TFT的应用提供关键材料。
4）本发明所述的p型CaMSnO非晶氧化物半导体薄膜，与已存在的n型InGaZnO非晶氧化物半导体薄膜组合，可形成一个完整的AOS的p-n体系，且p型CaMSnO与n型InGaZnO均为透明半导体材料，因而可制作透明光电器件和透明逻辑电路，开拓AOS在透明电子产品中应用，促进透明电子学的发展。
5）本发明所述的p型CaMSnO非晶氧化物半导体薄膜，在生长过程中存在较宽的参数窗口，可实现大面积沉积，能耗低，制备工艺简单、成本低，可实现工业化生产。
具体实施例
以下结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
（1）以高纯CaO、Co2O3和SnO粉末为原材料，混合，研磨，在950℃的Ar气氛下烧结，制成CaCoSnO陶瓷片为靶材，其中Ca、Co、Sn三组分的原子比为3:4:1；
（2）采用脉冲激光沉积（PLD）方法，将衬底和靶材安装在PLD反应室中，抽真空至真空度为9×10-4Pa；
（3）通入O2为工作气体，气体压强6Pa，衬底温度为500℃，以脉冲激光轰击靶材，靶材表面原子和分子熔蒸后在衬底上沉积，形成一层薄膜，在70Pa的O2气氛中自然冷却到室温，得到p型Ca3Co4SnO10非晶薄膜。
以石英为衬底，按照上述生长步骤制得p型Ca3Co4SnO10薄膜，对其进行结构、电学和光学性能测试，测试结果为：薄膜为非晶态，厚度77nm；具有p型导电特性，空穴浓度1014cm-3；可见光透过率82%。
实施例2
（1）以高纯CaO、Co2O3和SnO粉末为原材料，混合，研磨，在1050℃的Ar气氛下烧结，制成CaCoSnO陶瓷片为靶材，其中Ca、Co、Sn三组分的原子比为3:4:1.5；
（2）采用脉冲激光沉积（PLD）方法，将衬底和靶材安装在PLD反应室中，抽真空至真空度为9×10-4Pa；
（3）通入O2为工作气体，气体压强7Pa，衬底温度为400℃，以脉冲激光轰击靶材，靶材表面原子和分子熔蒸后在衬底上沉积，形成一层薄膜，在90Pa的O2气氛中自然冷却到室温，得到p型Ca3Co4Sn1.5O10.5非晶薄膜。
以石英为衬底，按照上述生长步骤制得p型Ca3Co4Sn1.5O10.5薄膜，对其进行结构、电学和光学性能测试，测试结果为：薄膜为非晶态，厚度79nm；具有p型导电特性，空穴浓度1013cm-3；可见光透过率81%。
实施例3
（1）以高纯CaO、Co2O3和SnO粉末为原材料，混合，研磨，在1050℃的Ar气氛下烧结，制成CaCoSnO陶瓷片为靶材，其中Ca、Co、Sn三组分的原子比为3:4:2；
（2）采用脉冲激光沉积（PLD）方法，将衬底和靶材安装在PLD反应室中，抽真空至真空度为9×10-4Pa；
（3）通入O2为工作气体，气体压强8Pa，衬底温度为300℃，以脉冲激光轰击靶材，靶材表面原子和分子熔蒸后在衬底上沉积，形成一层薄膜，在100Pa的O2气氛中自然冷却到室温，得到p型Ca3Co4Sn2O11非晶薄膜。
以石英为衬底，按照上述生长步骤制得p型Ca3Co4Sn2O11薄膜，对其进行结构、电学和光学性能测试，测试结果为：薄膜为非晶态，厚度70nm；具有p型导电特性，空穴浓度1012cm-3；可见光透过率78%。
上述各实施例中，使用的原料CaO粉末、Co2O3粉末和SnO粉末的纯度均在99.99%以上。
本发明p型CaCoSnO非晶氧化物半导体薄膜制备所使用的衬底，并不局限于实施例中的石英片，其它各种类型的衬底均可使用。
在p型CaMSnO体系中：M为Fe、Co、Ni中的一种。除M为Co外，当M为上述所述的其它元素时，也具有同样的机理，具有类似的性质，除CaCoSnO之外的其它的p型CaMSnO非晶氧化物半导体薄膜能用上述类似的方法与步骤进行制备，所得的材料和器件具有类似的性能。