专利名称：利用海水制取亚硫酸钾的方法
技术领域：
本发明涉及无机化工领域中钾盐的制取技术，特别涉及利用海水为原料制取亚硫
酸钾的方法。
背景技术：
亚硫酸钾是一种用途广泛的化工原料，在照相工业中，用作显影液的还原剂；在食 品工业中，作为增白剂、防腐剂、抗氧剂，用于新鲜果蔬、肉类的保鲜；在印染工业中，用作染 料的还原剂；另外，还可在加工羊毛和蚕丝以及制浆造纸中用作漂白剂。
目前，生产亚硫酸钾主要有碳酸钾法和氢氧化钾法。 碳酸钾法制取亚硫酸钾工艺是将二氧化硫通入碳酸钾溶液进行反应，待溶液饱和 后加等量的碳酸钾再经蒸发、结晶制得。其主要反应式为302+1(20)3 = 1(2503+0)2。该法制 备的亚硫酸钾纯度较差。 氢氧化钾法是由氢氧化钾与二氧化硫反应制取亚硫酸钾。其主要反应式为 2K0H+S02 = 1(2503+1120，该法可制得较纯的亚硫酸钾。 上述现有技术的亚硫酸钾制取方法均由钾盐的二次产品制取，碳酸钾由氯化钾通 过离子交换的方法或氢氧化钾碳化制取，氢氧化钾由氯化钾电解制取。作为生产亚硫酸钾 原料的碳酸钾和氢氧化钾的生产过程复杂，价格较高。因此，现有技术的亚硫酸钾制取方 法，普遍存在生产成本较高的问题，亟待探索新的生产工艺方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明推出了利用海水制取亚硫酸钾的方法。该 方法以海水为原料，采用吸附、洗脱、蒸铵、蒸发浓縮和冷却等工艺步骤制取亚硫酸钾浓縮 液。 本发明所涉及的利用海水制取亚硫酸钾的方法，其工艺步骤包括以天然沸石为
无机离子吸附剂，吸附海水中的钾离子；再以亚硫酸铵溶液为洗脱剂，将天然沸石上的钾离
子洗下，得到含有钾、铵、亚硫酸根离子的富钾母液；再将加入氢氧化钾的富钾母液加热蒸
氨，制得蒸氨完成液；蒸氨完成液进一步蒸发浓縮，然后冷却，制得亚硫酸钾浓縮液。 吸附海水中钾离子的天然沸石为无机离子交换剂，吸附饱和后可利用氯化钠溶液
使其再生，循环进行吸附、洗脱和沸石再生的离子交换过程。 为方便说明吸附、洗脱和沸石再生的离子交换过程，以Z表示沸石中的硅铝酸盐 固体骨架，则NaZ表示钠型沸石，KZ表示钾型沸石，NH4Z表示铵型沸石。
本发明的具体工艺步骤和工艺参数作以下说明。
(1)吸附 将海水通入钠型的天然沸石，则海水中钾离子K+被吸附到沸石上，达到K+与其它
离子初步分离的目的，钠型沸石成为钾型沸石。
海水+NaZ —吸后海水+KZ
该工艺步骤中，海水为沉淀澄清的天然海水，吸附温度为外界温度，温度范围0 40°C。吸附后的海水可以作为冷却海水使用，可作为晒盐原料，也可直接排海。
(2)洗脱 在吸附饱和的沸石中通入自来水，将沸石中的海水顶出；再向沸石中通入亚硫酸
铵溶液，用亚硫酸铵溶液将沸石上的K+洗下，得到富钾母液，钾型沸石成为铵型沸石。再将
加入氢氧化钾此时，富钾母液中K+比海水中增浓30倍左右，制得K+含量为12. 01 13. 03
克/升的富钾母液。 铵溶液+KZ —富钾母液+NH4Z 用于洗脱的亚硫酸铵溶液由亚硫酸铵和水在常温下配制而成，亚硫酸铵溶液浓
度为亚硫酸铵含量100 150克/升。洗脱所得富钾母液主要化学组成为亚硫酸钾
(K2S03)24. 32 26. 39克/升，亚硫酸铵〔(NH4)2S03〕 82. 14 130. 64克/升。 吸附饱和的沸石洗脱得到富钾母液后，钾型沸石成为铵型沸石，再用氯化钠溶液
将铵型沸石转化为钠型沸石，并得到含铵盐水。再生后的沸石从新用于吸附工序中吸附海
水中的钾离子K+。 钠盐溶液+NH4Z —含铵盐水+NaZ 再生用的氯化钠溶液为工业盐加水制成的饱和盐水，再生温度为外界温度，温度 范围0 4(TC。再生后的含铵盐水用于回收铵或作为纯碱厂的制碱原料。
(3)蒸氨 在洗脱所得富钾母液中，按照溶液中亚硫酸铵氢氧化钾的摩尔比为i : i的
比例，配入等摩尔的氢氧化钾，搅拌溶解。富钾母液中的亚硫酸铵〔(NH4)2S03〕与氢氧化钾 (K0H)生成亚硫酸钾(K2S03)和氨(NH40H)。 再将上述配入氢氧化钾的富钾母液在80 9(TC加热蒸发，以气相的形式挥发的 氨(NH3)经冷凝吸收得氨水，蒸氨后的液相称之为蒸氨完成液。蒸氨完成液中主要成分为 亚硫酸钾(K2S03)和水。
(4)蒸发浓縮 将蒸氨完成液进一步蒸发浓縮，使亚硫酸钾浓度提高，蒸发至105°C 。
(5)冷却 将蒸发浓縮后的完成液冷却，制得亚硫酸钾浓縮液。冷却方式可为列管冷却或采 用真空负压冷却，蒸发完成液冷却至4(TC以下，以便液体包装。 本发明是一种以海水为原料生产亚硫酸钾的新方法，生产亚硫酸钾的部分钾离子 K+来自于海水提钾，开辟了新的钾资源。同时，生产亚硫酸钾的另一原料亚硫酸铵为目前氨 法脱硫的副产品，产品价格相对较低。生产亚硫酸钾过程中副产的氨水可以作为农肥使用， 同时也可以作为生产其他化工产品的原料。用于吸附和洗脱钾离子K+的沸石，可以通过再 生后反复使用。因此，本发明所涉及的亚硫酸钾制取方法较现有技术的方法，具有原料来源 广、生产成本低的优势。
具体实施方式
实施例一 取六支玻璃交换柱(小15 X 1410
毫米)，每柱装填沸石重量200克，沸石装填高度约1150毫米。将上述六支沸石柱串联使用，取天津塘沽新港海水，其海水成分如下K+0. 371 克/升，012+0. 390克/升，1%2+1. 220克/升，C1—18. 360克/升。将上述海水通入沸石交换 柱，海水在沸石交换柱中的流速控制在70毫升/分，通入海水量为116升，吸附后的海水中 K+0. 167克/升，此时沸石已基本吸附饱和，完成吸附单元操作，吸附完成后沸石由钠型变为 钾型沸石。 利用亚硫酸铵和水在常温下配制亚硫酸铵溶液，亚硫酸铵浓度为(NH4) 2S03 100克 /升。将1200毫升的上述亚硫酸铵溶液通入沸石柱中进行洗脱，亚硫酸铵溶液在沸石柱中 的流速控制在20毫升/分，洗脱得1200毫升富钾母液，富钾母液组成为K2S03 24. 32克/ 升、(NH》^03 82. 14克/升。洗脱完成后，沸石由钾型沸石变为铵型沸石。
利用工业盐加水配制饱和氯化钠溶液，氯化钠浓度为NaCl 320克/升。将3600毫 升饱和氯化钠溶液通入沸石柱中进行再生，控制饱和氯化钠溶液通入沸石柱中的流速为20 毫升/分。再生所得溶液称之为再生液，再生液的组成为NH4+8. 65克/升，K+1. 71克/升， Na+113. 75克/升。再生完成后，沸石由铵型变为钠型沸石，用于下一循环进行撑铤洗脱梂 偕鵾的离子交换过程。 取1200毫升的富钾母液(重量1300克)，其成份为K2S03 24. 32克/升、(NH4)2S03 82. 14克/升。向富钾母液中加入氢氧化钾95. 17克，搅拌溶解。将加入氢氧化钾的富钾母 液进行蒸铵，蒸发至85t:，对蒸发的气相冷却吸收得氨水192. 60克(氨浓度为15% )，并获 得蒸氨完成液1202. 57克。 将上述蒸氨完成液在蒸发器中加热蒸发，蒸发至105t:时停止加热，蒸发水份 712. 57克，得一段蒸发完成液490克，料液比重为1. 35，体积为363毫升，其K2S03浓度为 450克/升。将上述蒸发完成液冷却，冷却温度至40°C，得亚硫酸钾冷却溶液。
实施例二 取六支玻璃交换柱(小15X 1410毫米)，每柱装填沸石重量200克，沸石装填高度 约1150毫米。将上述六支沸石柱串联使用，取天津塘沽新港海水，其海水成分如下K+0. 371 克/升，012+0. 390克/升，1%2+1. 220克/升，C1—18. 360克/升。将上述海水通入沸石交换 柱，海水在沸石交换柱中的流速控制在70毫升/分，通入海水量为116升，吸附后的海水中 K+0. 167克/升，此时沸石已基本吸附饱和，完成吸附单元操作后沸石由钠型变为钾型沸石。
利用亚硫酸铵和水在常温下配制亚硫酸铵溶液，亚硫酸铵溶液浓度为(NH4)2S03 150克/升。将1200毫升的上述亚硫酸铵溶液通入沸石柱中进行洗脱，亚硫酸铵溶液在沸 石柱中的流速控制在20毫升/分，洗脱得1200毫升富钾母液，富钾母液组成为K2S0324. 32 克/升、(NH4)2S03 132. 14克/升。洗脱完成后，沸石由钾型沸石变为铵型沸石。
利用工业盐加水配制饱和氯化钠溶液，氯化钠浓度为NaCl 320克/升。将3600 毫升饱和氯化钠溶液通入沸石柱中进行再生，控制饱和氯化钠溶液在沸石柱中的流速为20 毫升/分。再生所得溶液称之为再生液，再生液的组成为NH/8.65克/升，K+1.克/升， Na+113. 75克/升。再生完成后，沸石由铵型变为钠型沸石，用于下一循环进行撑铤洗脱梂 偕鵾的离子交换过程。 取1200毫升的富钾母液(重量1300克)，其成份为K2S03 24. 32克/升、 (NH4)2S03132. 14克/升。向富钾母液中加入氢氧化钾153. 10克，搅拌溶解。将加入氢氧化 钾的富钾母液进行蒸铵，蒸发至95t:，对蒸发的气相冷却吸收得氨水331. 98克(氨浓度为14% )，获得蒸氨完成液1121. 12克。 将上述蒸氨完成液在蒸发器中加热蒸发，蒸发至ll(TC时停止加热，蒸发水份 402. 12克，得一段蒸发完成液719克，料液比重为1. 35，体积为532毫升，K2S03浓度为460 克/升。将上述蒸发完成液冷却，冷却温度至4(TC，得亚硫酸钾冷却溶液。
权利要求
一种利用海水制取亚硫酸钾的方法，其特征在于，工艺步骤包括以天然沸石为无机离子吸附剂，吸附海水中的钾离子；再以亚硫酸铵溶液为洗脱剂，将天然沸石上的钾离子洗下，得到含有钾、铵、亚硫酸根离子的富钾母液，亚硫酸铵溶液浓度为亚硫酸铵含量100～150克/升；再将加入氢氧化钾的富钾母液加热蒸氨，制得蒸氨完成液；蒸氨完成液进一步蒸发浓缩，然后冷却，制得亚硫酸钾浓缩液。
2. 根据权利要求1所述的利用海水制取亚硫酸钾的方法，其特征在于，以天然沸石吸 附海水中的钾离子，吸附温度为0 40°C 。
3. 根据权利要求1所述的利用海水制取亚硫酸钾的方法，其特征在于，用于洗脱剂的 亚硫酸铵溶液由亚硫酸铵和水在常温下配制而成；由通入的自来水将吸附饱和的沸石中海 水顶出后，再通入亚硫酸铵溶液，将沸石上的钾离子洗下，得到富钾母液。
4. 根据权利要求1所述的利用海水制取亚硫酸钾的方法，其特征在于，按照溶液中亚硫酸铵氢氧化钾的摩尔比为i : i的比例，向富钾母液中配入等摩尔的氢氧化钾，搅拌溶解。
5. 根据权利要求1所述的利用海水制取亚硫酸钾的方法，其特征在于，将配入氢氧化 钾的富钾母液在80 9(TC加热蒸发，得到蒸氨完成液。
6. 根据权利要求1所述的利用海水制取亚硫酸钾的方法，其特征在于，将蒸氨完成液 一步蒸发浓縮，蒸发至105°C。
7. 根据权利要求1所述的利用海水制取亚硫酸钾的方法，其特征在于，将蒸发浓縮后 的完成液冷却，蒸发完成液冷却至40°C以下。
全文摘要
本发明以海水、亚硫酸铵、氢氧化钾为原料制备亚硫酸钾，其工艺步骤包括以天然沸石为无机离子吸附剂，吸附海水中的钾离子；再以含亚硫酸铵100～150克/升的亚硫酸铵溶液为洗脱剂，将天然沸石上的钾离子洗下，得到含有钾、铵、亚硫酸根离子的富钾母液；按照使溶液中亚硫酸铵∶氢氧化钾的摩尔比为1∶1的比例向富钾母液中配入等摩尔的氢氧化钾，并将加入氢氧化钾的富钾母液在80～90℃加热蒸氨，制得蒸氨完成液；蒸氨完成液进一步蒸发浓缩，蒸发至105℃，然后冷却，制得亚硫酸钾浓缩液。本发明开辟了利用海水的新的钾资源，具有原料来源广、生产成本低的特点。
文档编号C01D5/00GK101717099SQ20091031061
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月30日 优先权日2009年11月30日
发明者刘秋娟, 刘骆峰, 郭淑元, 陈诗涛, 黄西平 申请人:国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所