专利名称：钙化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及具有低硼和磷含量的钙化合物的制备方法。
背景技术：
在用于制备太阳能级硅的冶金级硅精制中，已知通过用硅酸钙基炉渣处理熔融 硅，从熔融硅中除去硼。为了从熔融硅中除去硼，以在硅中获得可接受的低硼含量，必需使 用具有非常低的硼含量的炉渣。用于除去硼的硅的炉渣处理也对硅中的磷含量有影响，因为磷在炉渣中与在熔融 硅中之间的分配系数非常低且在0. 1-0. 3的范围内。如果用于从熔融硅中除去硼的硅酸钙 基炉渣具有高的磷含量，那么在炉渣处理过程期间硅中的磷含量可能因此增加。硅级硅中 的磷含量应该低于3ppmw，因此在用于除去硼的炉渣处理期间，使用具有最低可能的磷含量 的硅酸钙基炉渣很重要。当由钙和SiO2源制备硅酸钙基炉渣时，难以找到以下的钙源该钙源具有足够低 的磷含量，以便制备有足够低的磷含量的钙化合物。此外，大多数钙源具有低，但应通知的
硼含量。由WO 03/097528已知，从硅酸钙基炉渣中除去磷的方法，其中低价CaCO3和SiO2 源可以用于制备炉渣。通过WO 03/097528的方法，用熔融的硅铁合金处理硅酸钙基炉渣， 因此将硅酸钙基炉渣的磷转移至硅铁合金，此后从熔融的硅铁合金中除去具有低磷含量的 硅酸钙基炉渣。然而，通过WO 03/097528的方法，不可能从炉渣中除去硼。因此硅酸钙基炉渣的 硼含量直接取决于用于制备硅酸钙基炉渣的原料的硼含量。另外，WO 03/097528公开的方 法昂贵，因为它在高温下进行，导致高能耗。因此，需要制备钙化合物，该钙化合物用作制备硅酸钙基炉渣的原料，该硅酸钙基 炉渣具有非常低的磷含量和非常低的硼含量。现在，通过本发明找到了简单方法，通过该方法磷可以从钙源中基本上除去，且其 中硼含量也可以降低。
发明内容
因此，本发明涉及由不纯的含磷和硼的氯化钙溶液制备钙化合物的方法，该钙化 合物具有非常低的磷和硼含量，该方法包括以下步骤a)将FeCl3溶液加入至氯化钙溶液，b)通过加入碱，将溶液的pH调节至3-9. 5，以从氯化钙溶液中沉淀氢氧化铁、磷酸 铁和硼化合物，c)从步骤b)的溶液中除去固体沉淀物，获得已纯化的氯化钙溶液，d)使钙化合物从步骤C)的溶液中沉淀，和e)从步骤d)的溶液中分离钙化合物。
优选，通过将碳酸钙源溶于盐酸来制备不纯的氯化钙溶液。也可以使用来自其它 化学过程的不纯的氯化钙溶液。按照优选的实施方案，在步骤b)中将pH调节至7-8. 5之间的值。已经令人惊讶地发现，将三价氯化铁加入至不纯的氯化钙溶液，导致显著改善磷 化合物和硼化合物从氯化钙溶液中的沉淀。认为容易过滤的氢氧化铁沉淀，将包含磷酸铁 和硼化合物，这改善了磷从氯化物溶液中除去，也导致溶液中显著部分的硼在氧化铁之后 沉淀。按常规方法，例如通过沉降和过滤或通过这些方法的组合，步骤b)的沉淀物可以 从氯化钙溶液中除去。为了确保从氯化钙溶液中甚至更好地分离沉淀物，可以加入絮凝剂 例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或天然聚合物例如纤维素。钙化合物从步骤C)的已纯化氯化钙溶液中沉淀可以按许多方法进行。按照一个 实施方案，通过将CO2气体和碱例如NH3加入至溶液中，来沉淀碳酸钙。 按照另一个实施方案，可以通过加入NaOH以便增加溶液的pH值，来从氯化钙溶液 中沉淀氢氧化钙。通过同时将CO2气体和NaOH加入至氯化钙溶液中，来沉淀氢氧化钙和碳酸钙也是 可能的。按照第三个实施方案，通过将硫酸加入至氯化钙溶液，来沉淀硫酸钙。按照第四个实施方案，将草酸H2C2O4W入至氯化钙溶液，用于沉淀草酸钙 CaC2O4H2O ο沉淀的钙化合物可以直接用于制备硅酸钙基炉渣，或可以按常规方法在常规温度 下，将其煅烧制备CaO。也可以在合适的炉渣制备炉中，在硅酸钙基炉渣制备期间，原位进行 沉淀的钙化合物的煅烧。通过本发明的方法，可以由含64ppmw磷的碳酸钙源制备含低于Ippmw磷的CaO。 同时，获得硼含量的显著下降。发明详述实施例1将750克的介壳石灰石(CaCO3)溶于3升盐酸溶液。介壳石灰石包含243ppmw磷 和19ppmw硼。通过过滤，从产生的氯化钙溶液中除去37. 1克的不溶部分。氯化钙溶液包 含 64mg/l 磷和 4. lmg/1 硼。将30ml的FeCl3溶液加入至3升氯化钙溶液中，通过加入NH3将溶液的pH调节至 8. 0，因此氢氧化铁和磷酸铁与硼化合物一起沉淀。已纯化的CaCl2溶液包含低于Ippmw的磷和3ppmw的硼。将33% NaOH溶液加入至200ml已纯化的CaCl2溶液中，氢氧化钙因此沉淀。沉淀 的氢氧化钙包含低于Ippmw磷和3ppmw硼。因此，不纯的CaCl2溶液中的磷含量从64mg/l 减少至低于lppmw，表示除去了多于98%的磷，而硼含量从4. lmg/1减少至3ppmw，表示除去 了约25%的硼。此后，按常规方法，将沉淀的氢氧化钙煅烧成CaO。该实施例显示，通过本发明的方法获得了非常高的磷除去。此外，也除去了一部分 硼。
实施例2将125g的石灰石(CaCO3)溶于228HC1，并加入水至500ml体积，用于制备CaCl2溶 液。石灰石包含13ppmw磷和约0. 5ppmw磷和约0. 5ppmw硼。 将不溶物质从未净化的CaCl2溶液中过滤。在搅拌下，将1. 56ml的FeCl3溶液加入至CaCl2溶液。此后，通过加入NH3将溶液 的PH调节至6. 9，因此氢氧化铁和磷酸铁与较少部分的硼化合物一起沉淀。通过过滤，沉淀 物可容易地从溶液中分离。此后，在同时加入NH3的情况下，通过将CO2鼓泡通入溶液，使CaCO3从已纯化的 CaCl2溶液中沉淀。将沉淀的CaCO3干燥，并在900°C下煅烧，以制备纯的CaO。制备的CaO 包含1. 5ppmw的磷和低于0. 5ppmw的硼。实施例3将625g石灰石(CaCO3)溶于1140ml HC1，加入水至1500ml体积，用于制备CaCl2 溶液。石灰石包含13ppmw磷和0. 5ppma硼。通过过滤，将不溶物质从不纯的CaCl2溶液中除去。将3. 12ml的FeCl3溶液加入至制备的CaCl2溶液。此后，通过加入NH3将溶液的 PH调节至7. 3，因此氢氧化铁、磷酸铁和较少部分的硼化合物沉淀。通过过滤，沉淀物可容 易地从溶液中除去。此后，通过将CO2鼓泡通入溶液中，同时通过加入NH3将pH保持在7. 0-7. 5，来使 CaCO3从已纯化的CaCl2溶液中沉淀。将沉淀的CaCO3干燥，并在900°C下煅烧，以制备纯的 CaO。制备的CaO包含低于0. 7ppmw的磷和低于0. 5ppmw的硼。实施例2和3证实了与实施例1中的溶液相比，从含明显更少的磷的CaCl2溶 液中也获得了程度非常高的磷除去，且可以制备含低于Ippmw磷的石灰。至于硼，实施例 2和3也显示获得了一些硼的除去，但因为不纯的溶液已经具有非常低的硼含量，低至约 0. 5ppmw，所以硼的去除难以分析。
权利要求
一种由不纯的含磷和硼的氯化钙溶液制备钙化合物的方法，该钙化合物具有非常低的磷和硼含量，其特征在于所述方法包括以下步骤a)将FeCl3溶液加入至所述氯化钙溶液，b)通过加入碱，将所述溶液的pH调节至3 9.5，以从所述氯化钙溶液中沉淀氢氧化铁、磷酸铁和硼化合物，c)从步骤b)的溶液中除去所述固体沉淀物，获得已纯化的氯化钙溶液，d)使钙化合物从步骤c)的溶液中沉淀，和e)从步骤d)的溶液中分离所述钙化合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述不纯的氯化钙溶液通过将碳酸钙源溶于盐酸而 制备。
3.权利要求1的方法，其特征在于所述不纯的氯化钙溶液是来自化学过程的废液。
4.权利要求1的方法，其特征在于在步骤b)中将pH调节至7-8.5之间的值。
5.权利要求1的方法，其特征在于在步骤b)中加入絮凝剂。
6.权利要求1的方法，其特征在于在步骤d)中通过将CO2气体和NH3W入至来自步骤 c)的已纯化的氯化钙溶液，来沉淀碳酸钙。
7.权利要求1的方法，其特征在于在步骤d)中通过将NaOH加入至来自步骤c)的已纯 化的氯化钙溶液，来沉淀氢氧化钙。
8.权利要求1的方法，其特征在于在步骤d)中通过将硫酸加入至来自步骤c)的已纯 化的氯化钙溶液，来沉淀硫酸钙。
9.权利要求1的方法，其特征在于在步骤d)中通过将草酸加入至来自步骤c)的已纯 化的氯化钙溶液，来沉淀草酸钙。
10.权利要求1的方法，其特征在于将步骤d)的钙化合物煅烧成CaO。
11.按照权利要求1-10制备的钙化合物在制备钙基炉渣中的用途。
全文摘要
本发明涉及由不纯的含磷和硼的氯化钙溶液制备钙化合物的方法，该钙化合物具有非常低的磷和硼含量，该方法包括以下步骤a)将FeCl3溶液加入至氯化钙溶液，b)通过加入碱将溶液的pH调节至3-9.5，以沉淀氢氧化铁、磷酸铁和硼化合物，c)从步骤b)的溶液中除去固体沉淀物，获得已纯化的氯化钙溶液，d)使钙化合物从步骤c)的溶液中沉淀，和e)从步骤d)的溶液中分离钙化合物。
文档编号C01F11/24GK101970357SQ200980104307
公开日2011年2月9日 申请日期2009年1月7日 优先权日2008年1月30日
发明者E·安德森, T·布塞思 申请人:埃尔凯姆太阳能公司