专利名称：一种钢渣超细粉体及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种超细粉体材料及其制备方法。
背景技术：
超细粉体材料是化工、轻工、建材、冶金、能源等工业不可缺少的原料之一，质量优良的超细粉体材料对复合材料的性能可以起到极大的提升作用，这已是不争的事实，故市场上有人把粉体产品取名为“点金粉”。目前我国工业化生产的超细微粉绝大多数是由机械粉碎(气流粉碎)方法制成的，其生产过程能耗高，粉尘和噪声对环境污染极大，而且粒径越小，造价越高，目前还存在着分级不准确等技术困难，且由粉碎工艺生产的粉体颗粒比表面较小，应用于聚合物中的接触面小，效果发挥不能令人满意。同时，目前超细粉体的生产原料主要依靠消耗天然矿物，受矿产资源和地域限制，人工合成的很少。
目前市场所售超细碳酸钙2500～3500元/t，炭黑4000～7700元/t，白炭黑4000～30500元/t，进口材料价格更是价格昂贵，且每年都在攀升。
钢渣中的主要矿物为C3S、γ-C2S、钙镁橄榄石、钙镁蔷薇辉石等，由于这些矿物发育完整，且伴随一定量的磷，同时在这些矿物形成过程中溶入了较多的FeO、MgO等，使得钢渣的活性低于矿渣等其他掺合料，应用受到极大限制。中国是目前世界上第一大钢铁产量国，2008年中国粗钢产量为5亿t，钢渣产生率为钢产量的8％～15％，达7000万吨。现在钢渣除部分在建材、公路建设、农业等领域应用外，绝大多数为露天堆放，旧渣无法消化，新渣不断增生，既占用了大量耕地，又污染水源，带来巨大的环境污染，严重影响社会的可持续发展战略。目前，有人已将钢渣在水泥、混凝土中利用，但效果甚微，钢渣掺量约为10～25％，利用率低，且附加值低。因此，需要开发一条钢渣利用的新途径。而目前尚无利用钢渣制备水化硅酸钙粉体及作为超细粉体填料的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种钢渣超细粉体及其生产方法，要解决现有的超细粉体材料生产受天然矿产资源和地域限制大，生产耗能高的技术问题；并解决钢渣的废物利用及环境保护的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案 这种钢渣超细粉体，它是由以下重量百分比的原料配制成混合物，再经水热反应后过滤、烘干而成的水化硅酸钙超细粉体； 磨细钢渣粉75％～82.5％； 磨细石英砂17.5％～21.8％； 磨细生石灰0～3.2％； 上述三种原料所配制成的混合物中CaO和SiO2的摩尔比例为1～1.5∶1。
所述磨细钢渣粉的粒径小于0.3mm。
所述磨细石英砂粉和磨细生石灰粉的粒径小于0.3mm。
这种钢渣超细粉体的生产方法，其特征在于步骤如下 步骤a、将块状钢渣破碎至粒径小于5mm的颗粒，粉磨45min～135min，粉磨后筛分出小于0.3mm的颗粒，得到磨细钢渣粉；将石英砂和生石灰粉磨30min～90min，粉磨后筛分出小于0.3mm的颗粒，得到磨细石英砂和磨细生石灰； 步骤b、将磨细后的钢渣作成分分析； 步骤c、将磨细钢渣作为主要原料，并根据钢渣的成分掺加磨细石英砂或磨细石英砂和磨细生石灰的混合物，将原料中的CaO和SiO2的摩尔比例调整为1～1.5∶1； 步骤d、按水固比为4～20∶1将步骤b中的原料与水混合，在密闭的水热反应釜中于100～200℃下加热反应3～24小时，反应结束后过滤、烘干得到水化硅酸钙超细粉体。
步骤c中将原料中的CaO和SiO2的摩尔比例调整为1∶1。
所述步骤d中的水固比可为5∶1。
所述步骤d在水热反应时加以搅拌，转速在350～600r/min之间。
所述步骤d中制备的水化硅酸钙超细粉体为无定形的CSH凝胶，或是无定形的CSH凝胶和结晶度较低的CSH(B)的混合物，或者无定形的CSH凝胶和结晶度较低的CSH(B)凝胶和托贝莫来石前驱体的混合物。
所述步骤d中制备的水化硅酸钙超细粉体的粒径在0.05μm～5μm之间。
与现有技术相比本发明具有以下特点和有益效果 钢渣凝聚了炉料中被氧化后所形成的氧化物，因而钢渣中存在许多硅酸盐矿物，具有与硅酸盐水泥熟料相类似的化学组成，但氧化物含量差别较大。同时，钢渣成分波动很大，常随炼钢品种、原料来源、操作控制等而变。其主要化学成分为CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3、MgO，另外还存在少量其他氧化物及硫化物，如P2O5、MnO、CaS、FeS等。
钢渣中主要的化学成分的含量范围及作用如下表 由于钢渣的化学组成波动性很大，因此需要根据钢渣的成分，掺加磨细石英砂或磨细石英砂和磨细生石灰的混合物，调整原料中的CaO和SiO2的摩尔比例为1∶1～1.5，以制备出接触硬化性能好的水化硅酸钙凝胶，避免接触凝聚能力差的Ca(OH)2和高碱性C-S-H(II)凝胶的影响。
本发明的配比及工艺参数的确定 本发明的Ca/Si比 Ca/Si比即为反应物CaO和SiO2的摩尔比例，简写为C/S比。在各种C/S比范围内均能合成水化硅酸钙凝胶，其中，低C/S比合成的主要是低碱性C-S-H(I)凝胶，当C/S≤2/3时，为C-S-H(I)和无定形SiO2的混合物，在高C/S比区，主要生成高碱性C-S-H(II)凝胶，当C/S≥2/1时，为C-S-H(II)和结晶Ca(OH)2的混合物。结晶Ca(OH)2的接触凝聚能力极差，而且高碱性C-S-H(II)凝胶的接触凝聚能力较C-S-H(I)凝胶的损耗较快。因此，要制备接触硬化性能好的水化硅酸钙凝胶，就要避免接触凝聚能力差的Ca(OH)2和高碱性C-S-H(II)凝胶的影响，因此本发明选取C/S比为1∶1～1.5。
水固比 水热合成反应主要是在液相中进行，水固比可以改变液相体系中SiO2的溶解度，水固比通过控制系统的平衡状态，影响水热合成的反应动力学程，控制反应过程，从而影响最终产物的相组成和结构。水固比增加，硅质原料溶解增加，反应初期产物钙硅比较小，容易形成结晶良好的水化硅酸钙。而水固比较低时，硅质原料溶解较慢，Ca(OH)2沉积在硅质原料颗粒表面生成水化产物，主要形成结晶不良的水化硅酸钙。因此，要合成非稳定结构水化硅酸钙凝胶，须采取低水固比，而过低的水固比会影响反应的速度。因此，本发明中水固比确定为5∶1，反应过程中固相能很好地悬浮于液相中，水热合成反应可以顺利进行。
本发明的水化硅酸钙的反应如下 ①石英粉和石灰溶液的混合过程，SiO2颗粒表面与吸附Ca(OH)2缓慢产生反应形成托贝莫来石凝胶。SiO2+CaO+H2O→CaO·SiO2·nH2O凝胶。
②随着反应时间的增加，产物的形态不断变化，由托贝莫来石凝胶→CSH(II)→CSH(I)托贝莫来石隐晶体→托贝莫来石。
③在一定的温度和时间以后，结晶增长，逐渐变成结晶型托贝莫来石(C5S6H5)，当温度达到180℃以上时会生成硬硅钙石。
本发明的主要原材料钢渣是冶金工业废渣，目前利用率很低，添加的钙质材和硅质材来源广泛，价格低廉，将钢渣转化为水化硅酸钙超细粉体，钢渣利用率达到55％～85％，制备方法简单；作为超细粉体填料，不仅利用了钢渣，减少了环境污染，且附加值高。
具体实施例方式 实施例1 利用钢渣制备水化硅酸钙超细粉体的生产工艺和方法。本实施例所用原料中磨细钢渣占重量百分比为82.5％，磨细石英砂占17.5％。磨细钢渣的添加量为176.7g，磨细石英砂37.6g。其中磨细钢渣的主要成分为CaO为48.86wt％、SiO2为31.27wt％，Fe2O3为0.78wt％。将磨细钢渣与磨细石英砂混合，在水固比为6∶1，钙硅摩尔比为1∶1的条件下，于密闭的水热反应釜中在120℃下加热反应10小时，反应结束过滤烘干得到以无定形的CSH凝胶和结晶度较低CSH(B)混合物为主的水化硅酸钙粉体。
实施例2 利用钢渣制备水化硅酸钙超细粉体的生产工艺和方法。本实施例所用原料中磨细钢渣占重量百分比为80％，磨细石英砂占20％。磨细钢渣的添加量为200.1g，磨细石英砂49.9g。其中磨细钢渣的主要成分为CaO为42.80wt％、SiO2为21.14wt％，Fe2O3为5.74wt％。将磨细钢渣与磨细石英砂混合，在水固比为5∶1，钙硅摩尔比为1.5∶1的条件下，于密闭的水热反应釜中在180℃下加热反应5小时，反应结束过滤烘干得到以无定形的CSH凝胶为主的水化硅酸钙粉体。
实施例3 利用钢渣制备水化硅酸钙超细粉体的生产工艺和方法。本实施例所用原料中磨细钢渣占重量百分比为75.0％，磨细石英砂占21.8％，磨细生石灰占3.2％。磨细钢渣的添加量为187.5g，磨细石英砂54.6g，磨细生石灰为7.9g。其中的磨细的主要成分为CaO为42.80wt％、SiO2为21.14wt％，Fe2O3为5.74wt％。将磨细钢渣与磨细石英砂、磨细生石灰混合，在水固比为7∶1，钙硅摩尔比为1.2∶1的条件下，于密闭的水热反应釜中在120℃下加热反应7小时，反应结束过滤烘干得到以无定形的CSH凝胶和托贝莫来石前驱体的混合物为主的水化硅酸钙粉体。
这种钢渣超细粉体的生产方法步骤如下 步骤a、将块状钢渣破碎至粒径小于5mm的颗粒，粉磨45min～135min，粉磨后筛分出小于0.3mm的颗粒，得到磨细钢渣粉；将石英砂和生石灰粉磨30min～90min，粉磨后筛分出小于0.3mm的颗粒，得到磨细石英砂和磨细生石灰； 步骤b、将磨细后的钢渣作成分分析； 步骤c、将磨细钢渣作为主要原料，并根据钢渣的成分掺加磨细石英砂或磨细石英砂和磨细生石灰的混合物，将原料中的CaO和SiO2的摩尔比例调整为1∶1； 步骤d、按水固比为5∶1将步骤b中的原料与水混合，在密闭的水热反应釜中于100～200℃下加热反应3～24小时，在水热反应时加以搅拌，转速在350～600r/min之间，反应结束后过滤、烘干得到水化硅酸钙超细粉体。
本发明的其他实施例配比及性能测试结果如下 本实验对A粉作了7组研究，分别是在温度120℃下恒温5、7、10小时，在150℃下恒温5、7小时，在180℃下恒温5、7小时，对于B1粉和B2粉、C粉均在120℃下恒温7小时，分别记为A-120H5、A-120H7、A-120H10、A-150H5、C-120H7等，以此类推。
A粉各性能测试结果
B粉是在保持钙硅比不变的基础上通过掺加生石灰和石英砂提高反应物中钙和硅的含量。采用的蒸压制度是效果较好的120℃下恒温7h，得出的测试结果与A-120H7比较。
B粉与A-120H7粉各性能测试结果 由以上分析获悉，压制成型的试块无论从钢渣的利用率方面还是从所达到的强度值方面考虑，B1-120H7粉得到的综合评价是较好的，因此将同样的配比应用于50L的反应釜中水热合成，制备出大量的粉体来研究在同一配比下不同成型压力和持荷时间对接触硬化性能的影响。
C粉的各性能测试结果
权利要求
1.一种钢渣超细粉体，其特征在于它是由以下重量百分比的原料配制成混合物，再经水热反应后过滤、烘干而成的水化硅酸钙超细粉体；
磨细钢渣粉 75％～82.5％；
磨细石英砂 17.5％～21.8％；
磨细生石灰 0～3.2％；
上述三种原料所配制成的混合物中CaO和SiO2的摩尔比例为1～1.5∶1。
2.根据权利要求1所述的钢渣超细粉体，其特征在于所述磨细钢渣粉的粒径小于0.3mm。
3.根据权利要求1所述的钢渣超细粉体，其特征在于所述磨细石英砂粉和磨细生石灰粉的粒径小于0.3mm。
4.一种钢渣超细粉体的生产方法，其特征在于步骤如下
步骤a、将块状钢渣破碎至粒径小于5mm的颗粒，粉磨45min～135min，粉磨后筛分出小于0.3mm的颗粒，得到磨细钢渣粉；将石英砂和生石灰粉磨30min～90min，粉磨后筛分出小于0.3mm的颗粒，得到磨细石英砂和磨细生石灰；
步骤b、将磨细后的钢渣作成分分析；
步骤c、将磨细钢渣作为主要原料，并根据钢渣的成分掺加磨细石英砂或磨细石英砂和磨细生石灰的混合物，将原料中的CaO和SiO2的摩尔比例调整为1～1.5∶1；
步骤d、按水固比为4～20∶1将步骤b中的原料与水混合，在密闭的水热反应釜中于100～200℃下加热反应3～24小时，反应结束后过滤、烘干得到水化硅酸钙超细粉体。
5.根据权利要求4所述的钢渣超细粉体的生产方法，其特征在于步骤c中将原料中的CaO和SiO2的摩尔比例调整为1∶1。
6.根据权利要求4所述的钢渣超细粉体的生产方法，其特征在于所述步骤d中的水固比为5∶1。
7.根据权利要求4所述的钢渣超细粉体的生产方法，其特征在于所述步骤d在水热反应时加以搅拌，转速在350～600r/min之间。
8.根据权利要求4所述的钢渣超细粉体的生产方法，其特征在于所述步骤d中制备的水化硅酸钙超细粉体为无定形的CSH凝胶，或是无定形的CSH凝胶和结晶度较低的CSH(B)的混合物，或者无定形的CSH凝胶和结晶度较低的CSH(B)凝胶和托贝莫来石前驱体的混合物。
9.根据权利要求4所述的钢渣超细粉体的生产方法，其特征在于所述步骤d中制备的水化硅酸钙超细粉体的粒径在0.05μm～5μm之间。
全文摘要
一种钢渣超细粉体及其生产方法，它是由以下重量百分比的原料配制成混合物，再经水热反应后过滤、烘干而成的水化硅酸钙超细粉体；磨细钢渣粉75％～82.5％；磨细石英砂17.5％～21.8％；磨细生石灰0～3.2％；上述三种原料所配制成的混合物中CaO和SiO2的摩尔比例为1～1.5∶1。本发明的主要原材料钢渣是冶金工业废渣，目前利用率很低，添加的钙质材和硅质材来源广泛，价格低廉，将钢渣转化为水化硅酸钙超细粉体，钢渣利用率达到55％～85％，制备方法简单；作为超细粉体填料，不仅利用了钢渣，减少了环境污染，且附加值高。
文档编号C01B33/00GK101759192SQ20091031295
公开日2010年6月30日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者彭小芹, 王开宇, 冯攀, 王淑萍, 庞翠娟 申请人:重庆大学