专利名称：一种低成本六氟磷酸锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池电解质盐的制备方法，具体的说是涉及一种低成本六
氟磷酸锂的制备方法。
背景技术：
六氟磷酸锂(LiPF6)作为锂离子二次电池的电解质盐，具有电导率高、化学及电 化学稳定性好，安全性好等优点，因此六氟磷酸锂被溶于某些非水有机溶剂中形成锂离子 二次电池的电解液。为了维持电池的性能，如使用寿命，对电解液中电解质的纯度要求很 高。目前制备六氟磷酸锂(LiPF6)的工艺，对原料质量要求极高，均要对原料进行预处理， 以达到合成六氟磷酸锂的需求，直接增加了六氟磷酸锂的生产成本，如专利号03113898. 5、 99122984. 3的中国专利，以及公开号为CN1850529A的中国专利申请均采用了前述方法。 而公开号为CN1962423A的中国专利申请，其制备方法中使用了碳酸锂，与使用氟化锂或氯 化锂相比，在一定程度上节约了成本，但是其制备氟化锂的反应在100 20(TC下进行反应 1 10小时，能耗较大。六氟磷酸锂的生产一般都采用五氯化磷和氟化氢反应来制得五氟 化磷，但该反应极为剧烈，操作不当容易发生爆炸，安全性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本六氟磷酸锂的制备方法，解决高纯度六氟磷酸 锂生产成本较高、安全性差的问题。 基于以上目的，本发明的技术方案在于采用了 一种低成本的六氟磷酸锂的制备方 法，包括以下步骤 ①在惰性气体保护下，将无水氢氟酸与磷酸反应制得六氟磷酸； ②在冷却搅拌下，缓慢向六氟磷酸中加入发烟硫酸，然后在120 15(TC的干燥环 境下反应1 4小时制得五氟化磷气体； ③在惰性气体保护下，将碳酸锂加入氟化氢溶液中，在10 2(TC下搅拌反应直至 溶液澄清，得到氟化锂的氟化氢溶液； ④在冷却条件下，将五氟化磷气体导入氟化锂的氢氟酸溶液中，在-20 -3(TC温
度下进行反应，经结晶、浓縮、干燥得到纯净的六氟磷酸锂产品。 其中，步骤①或③所述的惰性气体为氮气或氩气。 步骤①所述的磷酸为65X (质量百分比浓度)以上的磷酸，优选的使用85% (质 量百分比浓度)以上的磷酸。 步骤①所述的反应，其反应温度控制在30 45°C。 步骤②所述的发烟硫酸的加入过程中，将体系温度控制在10 25°C ;所述的五氟 化磷气体在-30 -401:下冷却除去杂质。步骤④所述的五氟化磷气体需在0 -401:冷却之后才导入反应体系中。 本发明的有益效果本发明使用碳酸锂、氟化氢、磷酸作为原料生产六氟磷酸锂，原料价格低，极大的降低了六氟磷酸锂的生产成本；本发明各反应过程均较为温和，安全性 远高于采用五氯化磷为原料的工艺；获得的六氟磷酸锂产品纯度大于99. 8%，能够满足电 池电解液对电解质纯度的要求。
具体实施方式
实施例1 本实施例的低成本六氟磷酸锂的制备方法包括以下步骤
①六氟磷酸的生成 在密闭的的容器中，在氮气保护下加入100g浓度为85%的磷酸，在冷却搅拌下缓 慢加入200g液态氟化氢，保持体系温度在3(TC，加料时间为2小时。
②五氟化磷的生成 取步骤①中生成的六氟磷酸，在l(TC下冷却搅拌，缓慢加入550g浓度为65^发烟 硫酸，发烟硫酸加入完毕后，将体系至于15(TC干燥环境下，反应1个小时，生成的五氟化磷 气体经过_301:冷却器，除去杂质并收集。
③氟化锂合成 取350g氟化氢置于六氟磷酸锂反应釜中，反应釜温度保持在l(TC，在氮气保护下 加入25g碳酸锂，搅拌反应直至溶液澄清，得到氟化锂的氟化氢溶液。
④六氟磷酸锂的合成 六氟磷酸锂反应釜温度降至_20°C，导入_401:冷却后的五氟化磷气体在搅拌下
与氟化锂反应生产六氟磷酸锂，经结晶、浓縮、干燥得到100g六氟磷酸锂产品。 产品技术指标检测结果纯度大于99. 9% ，游离酸(以HF计)85卯m，水分(卡尔
菲休法)8ppm，碱金属离子含量(以K、Na计)2ppm，重金属离子含量(以Fe计)l卯m，不溶
物含量450ppm。 实施例2 本实施例的低成本六氟磷酸锂的制备方法包括以下步骤
①六氟磷酸的生成 在密闭的的容器中，在氩气保护下加入130g浓度为65%磷酸，在冷却下搅拌缓慢 加入200g液态氟化氢，保持体系温度在45t:左右，加料时间为3小时。
②五氟化磷的生成 取步骤①中生成的六氟磷酸，在25t:下冷却搅拌，缓慢加入750g浓度为65X发烟 硫酸，发烟硫酸加入完毕后，将体系至于12(TC干燥环境下，反应4个小时，生成的五氟化磷 气体经过-401:冷却器，除去杂质并收集。
③氟化锂合成 取350g氟化氢置于六氟磷酸锂反应釜中，反应釜温度保持在2(TC，在氩气保护下 加入25g碳酸锂，搅拌反应直至溶液澄清，得到氟化锂的氟化氢溶液。
④六氟磷酸锂的合成六氟磷酸锂反应釜温度降至_40°C，导入ot:冷却后的五氟化磷气体在搅拌下与
氟化锂反应生产六氟磷酸锂，经结晶、浓縮、干燥得到100g六氟磷酸锂产品。 产品技术指标检测结果纯度大于99. 8% ，游离酸(以HF计)75卯m，水分(卡尔菲休法)ll卯m，碱金属离子含量(以K、 Na计)2卯m，重金属离子含量(以Fe计)l卯m，不 溶物含量550卯m。
权利要求
一种低成本六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤①在惰性气体保护下，将无水氢氟酸与磷酸反应制得六氟磷酸；②在冷却搅拌下，缓慢向六氟磷酸中加入发烟硫酸，然后在120～150℃的干燥环境下反应1～4小时制得五氟化磷气体；③在惰性气体保护下，将碳酸锂加入氟化氢溶液中，在10～20℃下搅拌反应直至溶液澄清，得到氟化锂的氟化氢溶液；④在冷却条件下，将五氟化磷气体导入氟化锂的氢氟酸溶液中，在-20～-30℃温度下进行反应，经结晶、浓缩、干燥得到纯净的六氟磷酸锂产品。
2. 根据权利要求1所述的一种低成本六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于步骤①或 ③所述的惰性气体为氮气或氩气。
3. 根据权利要求1所述的一种低成本六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于步骤①所 述磷酸的质量百分比浓度为65%。
4. 根据权利要求1或3所述的一种低成本六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于步骤 ①所述的反应，其反应温度控制在30 45°C。
5. 根据权利要求1所述的一种低成本六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于步骤②所 述的发烟硫酸的加入过程中，将体系温度控制在10 25°C。
6. 根据权利要求1所述的一种低成本六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于步骤②所 述的五氟化磷气体在-30 _401:下冷却除去杂质。
7. 根据权利要求1所述的一种低成本六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于步骤④所 述的五氟化磷气体在0 _401:冷却之后才导入反应体系中。
全文摘要
本发明提供了一种低成本六氟磷酸锂的制备方法，包括无水氢氟酸与磷酸反应制得六氟磷酸；然后六氟磷酸与发烟硫酸反应制得五氟化磷气体；将碳酸锂加入无水氟化氢溶液中，反应得到氟化锂的氟化氢溶液；最后将五氟化磷气体导入氟化锂的氢氟酸溶液中进行反应，经结晶、浓缩、干燥得到纯净的六氟磷酸锂产品。本发明的生产工艺所用原料易得，生产成本较低；获得的六氟磷酸锂产品纯度大于99.8％，能够满足电池电解液对电解质纯度的要求。
文档编号C01B25/455GK101723347SQ20091031122
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月11日 优先权日2009年12月11日
发明者张晓霞, 李云峰, 李凌云, 罗成果, 舒伟峰, 贾雪峰, 郭海涛, 闫春生 申请人:多氟多化工股份有限公司