专利名称：超细氧化铈粉制备方法及包含其的cmp研磨浆的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过调节铈前驱体的酸度，形成中间体硝酸铈氢氧化物而制造氧 化铈粉的方法，具体涉及一种通过调节铈前驱体的酸度，并以初期颗粒大小变得超细结晶 化的硝酸铈氧化物为中间体制作而成，因此颗粒大小变得超细化、均勻化，各种研磨功能极 为提高的超细氧化铈粉制备方法及包含其的CMP研磨浆。
背景技术：
氧化铈粉是一种用于研磨剂、催化剂、荧光体等原料的高性能陶瓷(ceramic)粉 体，为了半导体基板的选择性抛光，最近广泛使用为化学机械研磨剂。这种氧化铈粉通常以 汽相法、固相法、及液相法制备。其中，制备氧化铈粉的汽相法是一种汽化铈金属盐前驱体，并与氧气相结合制备 而成的氧化铈制备方法，具体可以分为火焰燃烧分解法、气体冷凝分解法、等离子体分解 法、激光汽化法。但是，这种汽相法的弊端在于，铈金属盐前驱体的单价及设备费用过高，无 法大量生产氧化铈。制造氧化铈粉的固相法是一种以碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等为原料，通过烧制工艺 制造氧化铈的制备方法。如国际公开专利号W01998-14987及W01999-31195中记载了氧化 铈研磨剂，其形成过程是在氧气气氛中将大颗粒碳酸铈粉烧制，并制造颗径为30 100 μ m 的氧化铈粉后，对上述氧化铈粉进行干式粉碎或湿式粉碎并调节粒度。但其弊端在于，经过 氧化铈粉粉碎工艺后，由于仍然存在粒径较大的氧化铈粉，很难调节粒度，因此制造完最终 CMP研磨浆后，还需利用滤光片进行长时间过滤工艺。制造氧化铈粉的液相法是一种通过在三价或四价的铈盐起始原料中添加氨等PH 调节剂直接制造氧化铈粉的制备方法。具体可分为沉淀法、水热法等，由于原料单价和设备 费用低廉，正在积极对其进行研究开发。这种液相法是由于在小型核生成步骤颗粒会成长， 与固相法相比，虽然能够合成相对超细颗粒的氧化铈，但很难合成结晶性较高的颗粒，从而 合成为针状氧化铈，因此会产生在研磨对象表面多发刮痕的问题。例如，在韩国公开专利公报号第2007-32907号(发明的名称碳酸铈粉及其制备 方法，以此制备而成的氧化铈粉及其制备方法，及包含其的CMP研磨浆)中记载了通过混合 铈前驱体溶液和碳酸前驱体溶液进行沉淀反应后，制备氧化铈粉时，至少使用一种有机溶 剂而形成的碳酸铈粉、以此制备而成的氧化铈粉、及包含其的CMP研磨浆。但是，通过这种液相法制备的氧化铈粉虽然以粒径为5 IOnm的超细颗粒形成， 但很难提高中间体铈前驱体溶液的铈前驱体的结晶性，从而合成为针状氧化铈，因此粉碎 这种氧化铈而形成的氧化铈粉的粒度分布不均勻，所以不仅给物理特性带来不良影响，当 采用这种氧化铈粒作为研磨剂，制造CMP研磨浆时，在被上述CMP研磨的研磨对象中会多发 刮痕(例如，在研磨对象30英寸的晶圆(wafer)中出现有15 30个的刮痕)现象，因此 会产生采用上述晶圆(wafer)制造的电子产品品质低下的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种通过调节铈前驱体的酸度，并以初期颗粒大小 变得超细结晶化的硝酸铈氢氧化物为中间体制作而成，因此颗粒大小变得超细、均勻，各种 研磨功能大幅度提高的超细氧化铈粉制备方法及包含其的CMP研磨浆。为解决如上所述课题本发明中提供一种超细氧化铈粉的制备方法，其特征 在于，包括滴定一定浓度的氢氧化钠到氯化铈合成物，分别过滤成第一次上清液 (supernatant)和第一次沉淀物(sediment)，并回收上述第一次沉淀物铈前驱体的步骤； 滴定一定浓度的氢氧化钠至上述铈前驱体的酸度达到PH4 4. 5为止，形成硝酸铈氢氧化 物的步骤；通过混合上述硝酸铈氢氧化物和碳酸前驱体水溶液进行沉淀反应，分别过滤成 第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment)，并回收上述第二次沉淀物的步 骤；在一定温度下，将上述第二次沉淀物烧制并进行粉碎，形成氧化铈粉的步骤。另外，本发明提供通过上述氧化铈粉的制备方法制造而成的超细氧化铈粉。另外，本发明提供通过上述超细氧化铈粉的制备方法制造而成的含有高纯氧化铈 粉的CMP研磨浆。根据本发明制造而成的超细氧化铈粉是通过调节铈前驱体的酸度，并以初期颗粒 大小变得超细均勻的硝酸铈氧化物为中间体制作而成，从而形成粒径为1 2nm的结晶型 颗粒状态，因此带有结晶性高，各种研磨功能大大提高的效果。另外，本发明中含有超细氧化铈粉的CMP研磨浆，基本不会对主要研磨(抛光)对 象晶圆的表面产生刮痕，因此，采用这种晶圆(wafer)的电子产品可以达到质量保障的效^ ο
具体实施例方式参照实施例详细说明根据本发明的超细氧化铈粉制备方法。首先，本发明的超细氧化铈粉的制备方法，包括滴定氢氧化钠至氯化铈合成物达 到pH9 10为止，分别过滤成第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment) 后，通过过滤回收上述第一次沉淀物(sediment)铈前驱体的净化步骤。采用氯气处理铈的矿物原料铈硅石(cerite)形成氯化铈合成物，使用pH调节剂 调节上述氯化铈合成物的酸度并净化后形成氧化铈的中间体铈前驱体。具体而言，使用PH调节剂氢氧化钠滴定氯化铈合成物并形成反应系，且如果滴定 氢氧化钠至上述反应系的酸度达到PH9 10为止，则上述反应系的氯化铈合成物将会沉淀 后分为第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment)。但是，如果对氯化铈合 成物同时提供氢氧化钠，反应系上将产生严重的发热反应；因此对氯化铈合成物实施少量 提供氢氧化钠的滴定，一边调节发热反应一边将反应系分为第一次上清液(supernatant) 和第一次沉淀物(sediment)。在酸度通过滴定上述氢氧化钠调节至碱性的反应系中，氯化 铈合成物沉淀后分为第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment)。为了形成反应系不限制滴定于氯化铈合成物的氢氧化钠浓度，但是为了达成本发 明提供超细氧化铈粉的目的，应在氯化铈合成物上滴定氢氧化钠至上述反应系酸度达到 PH9 10为止，以使其分为第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment)。如果在氯化铈合成物上滴定氢氧化钠后形成的反应系酸度未达到pH9，则上述反应系将不会充分地分为第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment)；如果在 氯化铈合成物上滴定氢氧化钠后形成的反应系酸度超过PH10，则上述包含在氯化铈合成物 里的Nd、Sm将不会正确地分散于第一次上清液(supernatant)中。如上所述，将分成第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment)的反 应系进行过滤，回收第一次沉淀物(sediment)，以此实施铈前驱体的形成步骤。另外，本发明的超细氧化铈粉的制备方法，包括滴定硝酸至上述铈前驱体，且滴 定硝酸至铈前驱体酸度达到PH4 4. 5为止，并形成硝酸铈氢氧化物的步骤。在上述铈前驱体的形成步骤形成的铈前驱体上混合硝酸后，诱导取代反应 (substitution reaction)，形成铈诱导物(inducer)硝酸铈氢氧化物，由于在上述反应系 的取代反应过程中无法能够正确地结晶化铈前驱体；因此形成以5 IOnm左右初期粒径形 成针状的颗粒形态硝酸铈氢氧化物；由上述硝酸铈氢氧化物形成的氧化铈也以颗粒为平均 粒径5 IOnm左右的针状形成，从而存在粒度分布不均勻的问题。为了解决上述问题，经本发明者的长时间研究及多次实施重复试验，结果显示如 果将在铈前驱体中混合硝酸后形成的反应系酸度保持为很狭小的临界酸度范围内，则在上 述反应系的取代反应过程中，能够正确地结晶化铈前驱体，从而形成以初期粒径为1 2nm 结晶型的颗粒形态形成的硝酸铈氢氧化物。S卩，若滴定硝酸至经过滴定氢氧化钠显示碱性的铈前驱体中混合硝酸后形成的反 应系酸度为PH4 4. 5为止，则上述显示pH4 4. 5临界酸度的铈前驱体将被正确地结晶 化，而后形成以初期粒径为1 2nm结晶型的颗粒形态形成的硝酸铈氢氧化物。若在铈前 驱体中混合硝酸后形成的反应系酸度未达到PH4，则上述反应系的铈前驱体将不会被正确 地结晶化；若在铈前驱体上混合硝酸后形成的反应系酸度超过PH4. 5，则上述反应系中形 成的硝酸铈氢氧化物产量将会减少。综上所述，如果反应系酸度为pH4 4. 5的临界酸度，则在上述反应系中形成初期 粒径为1 2nm结晶型的颗粒形态硝酸铈氢氧化物；但如果反应系酸度超过pH4 4. 5的 临界酸度，则形成初期粒径为5 IOnm左右针状的颗粒形态硝酸铈氢氧化物。如上所述，在铈前驱体的形成步骤中形成的铈前驱体上混合硝酸后，诱导反应系 的取代反应(substitution reaction)，形成铈诱导物(inducer)硝酸铈氢氧化物；如果在 铈前驱体上同时提供硝酸，则在反应系上会产生严重的发热反应，因此在铈前驱体上实施 少量提供硝酸的滴定，一边调节发热反应一边形成铈诱导物(inducer)硝酸铈氢氧化物。为了形成反应系不限制滴定于铈前驱体的硝酸浓度，但是为了达成本发明提供超 细氧化铈粉的目的，应在铈前驱体上滴定硝酸至上述反应系酸度达到PH4 4. 5为止，以使 其形成硝酸铈氢氧化物。如上所述，对硝酸铈氢氧化物可采用液相法构成氧化铈。另外，本发明的超细氧化铈粉的制备方法，包括混合上述硝酸铈氢氧化物和碳酸 前驱体水溶液，并通过沉淀反应分为第二次上清液(supernatant)和第二次沉淀物，而后 通过过滤回收上述第二次沉淀物的步骤。在铈诱导物(inducer)硝酸铈氢氧化物中混合一定含量的如同尿素水溶液的碳 酸前驱体水溶液，并放置一定时间诱导沉淀反应后分为第二次上清液(supernatant)和第 二次沉淀物；而后过滤上述区分的第二次上清液(supernatant)和第二次沉淀物后，回收
5第二次沉淀物。如上所述，混合硝酸铈氢氧化物和碳酸前驱体水溶液并诱导沉淀反应的步骤中， 在硝酸铈氢氧化物和碳酸前驱体水溶液之间产生取代反应(substitution reaction)后， 形成第三次沉淀物氧化铈。上述形成的第二次沉淀物，其特征在于粒径显示为1 2nm结 晶型颗粒形态。另外，本发明的超细氧化铈粉的制备方法，包括以适当温度烧制上述第二次沉淀 物，并通过粉碎形成氧化铈粉的步骤。对由硝酸铈氢氧化物形成的第二次沉淀物氧化铈以900 1000°C进行热处理并 固化，而后粉碎上述固化的氧化铈形成氧化铈粉。若第二次沉淀物氧化铈的热处理温度未达到900°C，则上述氧化铈不能够正确地 结晶化；若第二次沉淀物氧化铈的热处理温度超过1000°c，则上述氧化铈颗粒将紧密结 合，使氧化铈的分散性降低。第二次沉淀物氧化铈，其平均粒径为1 2nm比现有的氧化铈更小，并且颗粒形 态以结晶型形成而不是针状，因此可以提高粉碎固化的氧化铈后形成的氧化铈粉的研磨功 能。S卩，上述根据氧化铈粉的制备方法制备的超细氧化铈粉，不仅以粒径为1 2nm的 结晶型颗粒形态形成，而且因颗粒分布非常均勻，从而可大幅提高研磨特性。另外，用研磨剂混合上述高纯氧化铈粉后组成CMP研磨浆。由于这种CMP研磨浆 也因研磨剂氧化铈粉的颗粒大小变得超细、均勻，从而可将研磨速度提高30%以上，并且在 研磨(抛光)对象中几乎不会出现刮痕(scratch)。通过采用传统CMP研磨浆研磨的30英寸晶圆(wafer)上产生15 30个刮痕 (scratch)；与此相对，根据本发明采用CMP研磨浆研磨的30英寸晶圆(wafer)上，将只出 现1 15个左右刮痕(scratch)，因此，采用上述晶圆(wafer)电子产品可以达到质量保障 的效果。
权利要求
一种超细氧化铈粉的制备方法，其特征在于，包括滴定氢氧化钠直至氯化铈合成物达到pH9～10，并分别过滤成第一次上清液和第一次沉淀物，而后回收上述第一次沉淀物铈前驱体的步骤；在上述铈前驱体滴定硝酸，滴定硝酸至铈前驱体的酸度达到pH4～4.5为止，而后形成硝酸铈氢氧化物(Ce(NO3)3·6H2O)的步骤；混合上述硝酸铈氢氧化物和碳酸前驱体水溶液，进行沉淀反应后分别过滤成第二次上清液和第二次沉淀物，而后回收上述第二次沉淀物的步骤；及在900～1000℃下烧制上述第二次沉淀物，并通过粉碎形成以粒径为1～2nm的结晶型颗粒形态形成的氧化铈粉步骤。
2.根据权利要求1所述的方法制备的超细氧化铈粉，形成粒径为1 2nm的结晶型颗 粒形态。
3.根据权利要求1所述的方法制备的CMP研磨浆，其包含粒径为1 2nm且以结晶型 颗粒形态形成的高纯氧化铈粉。
全文摘要
本发明涉及一种调节铈前驱体的酸度并形成中间体硝酸铈氢氧化物(Ce(NO3)3·6H2O)，而后制造氧化铈(CeO2)的方法，具体涉及一种在氯化铈合成物上滴定氢氧化钠后，分别过滤成上清液(supernatant)与沉淀物(sediment)，并回收上述第一次沉淀物(sediment)铈前驱体；滴定一定浓度的硝酸至上述铈前驱体的酸度达到pH4～4.5为止，并使用初期颗粒大小超细结晶化的硝酸铈氢氧化物制造氧化铈；根据铈前驱体的酸度调节，将初期颗粒超细化、均匀化的硝酸铈氢氧化物作为中间体进行制备，从而提供结晶性高及能够提高各种研磨功能的超细氧化铈粉、其制备方法及包含其的CMP研磨浆。
文档编号C01F17/00GK101873998SQ200980101121
公开日2010年10月27日 申请日期2009年3月18日 优先权日2008年7月16日
发明者李承周 申请人:纽维尔