专利名称：用于制备基于钛、锆和铪并与元素Ni、Cu、Ta、W、Re、Os和Ir合金化的合金粉末的方法
用于制备基于钛、锆和铪并与元素N i、Cu、Ta、W、Re、Os和 Ir合金化的合金粉末的方法本发明涉及一种用于制备基于钛、锆和铪并与元素Ni、Cu、Ta、W、Re、0S和Ir合金 化的合金粉末的方法。基于钛、锆和铪的合金粉末被用于热解工业(Pyroindustrie)，用于生产电点火 器，例如在气囊和点火延迟元件中，作为真空管中的吸气剂材料(Gettermaterial)，灯，真 空设备和气体净化设备中。由于对以上提到的产品如气囊点火器的可靠性要求很高，因此 希望制备批次之间具有可重现的保持相同的(von Charge zu Charge r印roduzierbar)性 能的合金粉末，尤其是在燃烧时间，燃点，平均粒度，粒度分布和氧化值方面。另外还希望上 述性质可以事先调节到测定的值。可以通过组合的还原和合金化方法来制备合金粉末。为此，使钛氧化物(TiO2)，锆 氧化物(ZrO2)或铪氧化物(ZrO2)与粉末状合金元素和还原剂，如钙和/或氢化钙和/或镁 和/或钡一起进行还原。该还原在封闭的、可惰性化的容器中进行。通常加入过量的一种 或多种还原剂。还原后，将所形成的还原剂氧化物通过用酸浙滤(Laugen)和随后用水洗涤 而除去。在该方法中，所得到的金属合金粉末的氧含量为1_5%。备选地，该基于Ti、Zr、Hf的合金粉末可以由各金属通过氢化和脱氢而获得(HDH 方法)。各金属被氢化，然后可以以这种脆的形式机械粉碎成所希望细度的粉末。为了避免 由于吸收氧和氮带来的损害，必须使用高纯氢来氢化。将氢化的金属粉碎到所希望的粒度 同样必须在纯的保护气氛下进行，例如氦气或氩气。为了随后除去氢并形成合金，将钛_， 锆_或铪_金属氢化物粉末和各种有待合金化的金属氢化物粉末或金属粉末在真空中在升 高温度下分解，并同时进行合金化。这样制得的合金粉末的缺点尤其在于，这些合金粉末没有可重现的燃烧时间，没 有可重现的比表面积，没有可重现的粒度分布和没有可重现的燃点。本发明的目的是克服现有技术的这些缺点。提供了锆合金的粉末，其燃烧时间为4s/50cm(秒/50cm)至2000S/50cm，并且燃 点为160°C至400°C，在个别情况下更高(daruber hinaus)。在此惰况下，以s/50cm表达 的燃烧时间以如下方式测定为了清除干扰性的附聚物，首先将有待测试的物质通过网眼 宽度为250 μ m和45 μ m的两个筛子进行筛分。在此，任选可以用毛刷小心地使样品移动。 为了测定燃烧时间，使用通过45μπι-筛的细料。将15g样品松散地加到以下所述的金属槽 (Metallrine)上，用纸板(Pappkarte)抹平，并通过擦蹭除去多余的。为该金属槽设置两个 彼此间距为500mm的标记。在开始标记之前，还额外施加其量大致豌豆般大的物质量，并用 燃烧器点燃。通过计时器(Zeitaufnahme)来求得通过开始标记和结束标记之间距离的燃 烧过程所需的时间。燃烧时间的分析结果以量纲[s/50cm](每50cm的秒数)表示。将尺 寸为3mm χ 2mm的燃烧槽加工到尺寸为40mm χ 9. 4mm χ 600mm的扁钢中。以如下方式测定燃点将IOg有待测试的物质加入预热过的人们所称的“点火区” 中，并测量出现自燃的温度。由边长70mm的铁制立方体形成的点火区，带有材料孔和热电 偶孔(直径20mm和8mm，每个孔35mm深，孔中间点的距离18mm)，在插入温度计或热电偶后，在为此设计的带有鼓风燃烧器的孔中，预热到刚好低于点火温度的温度。该点通过初步 试验求得。在预热的点火区的材料孔中，引入仅一刮铲尖(SpatelspitzeMlOg)的有待研 究的金属粉末或氢化物，并用最大鼓风焰加热该区这么长时间，直至粉末自燃。此时达到的 温度即为燃点。还希望所述金属合金粉末具有至少75重量％金属或金属氢化物的含量，优选至 少88重量％，特别优选至少90重量％，平均粒径为1至15 μ m，优选的粒度分布d50 (通过 激光散射测得)为1至20 μ m，BET比表面积为0. 2至5m2/g。所述平均粒径是用“Fisher Sub-Sieve Size粒度测定计”(以下称为FSSS)测 定。该测量方法的描述内容在〃 Instructions,Fisher Model 95 Sub-Sieve Sizer，目录 号14-311，部件号 14579 (Rev. C)，公开于 01-94"，由 Fisher Scientific"出版。本文明 确引入该测量描述内容。所述目的还通过一种用于制备基于钛，锆和铪并与元素Ni、Cu、Ta、W、Re、0S和Ir 合金化的合金粉末的方法来实现，该方法中，将基础元素的氧化物与还原剂和有待合金化 的金属进行混合，并且该混合物在炉中在氩气气氛下，任选在氢气氛下(此时形成金属氢 化物)，加热，直至开始还原反应，反应产物经浙滤和随后洗涤并干燥，其中所使用的氧化物 的平均粒度为0. 5至20 μ m，优选1至6 μ m，BET比表面积为0. 5至20m2/g，优选1至12m2/ g，特别优选1至8m2/g，最小含量为94重量％，优选96重量％，特别优选99重量％。氧化物中Fe和Al杂质含量优选分别< 0. 2重量％，特别优选< 0. 08重量％ (分 别以氧化物计算)。氧化物中Si杂质含量优选< 1. 5重量％，特别优选< 0. 1重量％ (以 SiO2计算)。氧化物中Na杂质含量优选< 0. 05重量％ (以Na2O计算)。氧化物中P杂质 含量优选< 0. 2重量％ (以P2O5计算)。该氧化物在1000°C的灼烧损失(重量恒定)优选 < 1重量％，特别优选<0. 5重量％。氧化物按照EN ISO 787-11 (从前的DIN 53194)的 夯实密度(Stampfdicht)优选为800至1600kg/m3。通过加入MgO, CaO, Y2O3或CeO2，可以 代替至多为15重量％含量的该氧化物。已经发现，对于有针对性选择的具有所述性质的氧化物原料和接下来进行的方 法，获得这样的产品，其燃烧时间为10s/50cm至3000S/50cm，点火能量为1 μ J至10mJ，平 均粒度为1至8 μ m，BET比表面积为0. 2至5m2/g，燃点为160°CM 400°C，个别情况下更高， 从而获得在每一情形中可重现的粒度分布。所述氧化起始化合物在分别给出的范围内的平 均粒度和比表面积的组合与所给出的最小含量一起导致所希望的产品。作为还原剂，优选可以使用碱土金属和碱金属及其各自的氢化物。特别优选镁， 钙，氢化钙和钡或其界定的混合物。优选所述还原剂的最小含量为99重量％，特别优选是 99. 5重量％。根据合金试剂的含量不同，获得粉末状的纯金属合金粉末，部分氢化的金属合金 粉末或金属氢化物合金粉末。该方法产物的氢含量越高以及合金元素含量越高，则燃烧时 间越长，也即，所述金属合金粉末燃烧更缓慢，并且燃点越高(金属合金粉末在较高温度点 燃)，在每一惰况下反之亦然。优选用浓盐酸来浙滤反应产物，所述浓盐酸特别优选少量过量地使用。以下借助实施例更详细地解释本发明实施例1 制备锆/钨合金粉末，目标组成50/50 (Zr/W)
21. 6kg ZrO2 (粉末状氧化锆，天然斜锆石)，具有以下性质Zr02+Hf02至少 99. 0%, HfO2 1.0 至 2.0%，SiO2 最多 0.5%，TiO2 最多 0.3%，Fe2O3 最多 0. 1%，灼烧损 失最多0.5%，平均粒度(FSSS)4至6μπι，单斜晶体结构含量至少96%，比表面积(按照 BET) 0. 5至1. 5m2/g，和16. Okg钨金属粉末，具有以下性质W至少99. 95% (没有氧)，氧最 多 0. 5 %，Al 最多 lOppm，Cr 最多 80ppm，Cu 最多 5ppm，Fe 最多 lOOppm，Mo 最多 lOOppm，Na 最多 20ppm，Ni 最多 lOOppm，Si 最多 30ppm，平均粒度(FSSS)O. 7 μ m+/_0· 1 μ m，振实密度 (Klopfdicht) 0. 150 至 0. 220dm3/kg，堆积密度(Schuttdicht)O. 570 至 0. 740g/l，和 31. 5kg 颗粒形式的钙，具有以下性质Ca至少99. 3%，Mg最多0. 7%，一起在混合容器中在氩气气 氛下混合20分钟。然后将该混合物装入容器中。将该容器放入炉中，随后封闭并充入氩气 直至过压lOOhPa。将该反应炉在一小时内加热到温度约为1250°C。一旦反应物料达到所 述炉温，则开始以下还原反应Zr02+2Ca+ff — ZrW+2Ca0。接通炉加热六十分钟后，再将之断开。温度降到< 50°C后，将反应物料从坩埚中 取出并用浓盐酸浙滤出。获得具有以下分析结果的锆/钨金属粉末合金96. 1% Zr+Hf+ff, 2. 2% Hf,0. 7% 0,0. 06% H，0· 38% Mg，0· 076% Fe，0· 25% Al, 1. 2 μ m 平均粒度，粒度分布 d50 2. 8μπι,比表面积0. 5m2/g，燃点:220°C，燃烧时间:55s/50cm。实施例2 制备锆/钨合金粉末，目标组成50/50 (Zr/ff)16. 2kg ZrO2(粉末状氧化锆)，具有以下性质:Zr02+Hf02至少99.0%, HfO2L 0至 2.0%，SiO2最多0.2%，TiO2最多0. 25%, Fe2O3最多0. 02%，灼烧损失最多0. 4%，平均 粒度(FSSS) 3至5 μ m，单斜晶体结构含量至少96%，比表面积(按照BET) 3. 0至4. 0m2/g, 和12. Okg钨金属粉末，具有以下性质W至少99. 95% (没有氧)，氧最多0.5%，Al最多 lOppm, Cr 最多 80ppm，Cu 最多 5ppm，Fe 最多 lOOppm，Mo 最多 lOOppm，Na 最多 20ppm，Ni 最多 lOOppm, Si 最多 30ppm,平均粒度(FSSS) 0. 7 μ m+/~0. 1 μ m,振实密度 0. 150 至 0. 220dm3/kg， 堆积密度0. 570至0. 740g/l，和7. 2kg Mg(碎屑形式的镁)，具有以下性质=Mg至少99.5%, 堆积密度最多0. 3至0. 4g/cm3类似实施例1那样，将它们装入炉中的容器中。将该炉加热 至1050°C。一旦反应物料达到所述炉温，则开始以下还原反应Zr02+2Mg+ff — Zrff+2Mg0还原开始后20分钟断开炉加热。温度降到< 50°C后，将反应物料从坩埚中取出 并用浓盐酸浙滤出。获得具有以下分析结果的锆/钨金属粉末合金97.9%&+Hf+W，53% Zr,0. 9% Hf, 44% W, 0. 083% Fe，0· 075% Al，0· 19% Mg，0· 087% Si，0· 04% H,平均粒度 1. 2 μ m，粒度分布 d50 :2· 6 μ m，燃点200°C，燃烧时间44s/50cm。实施例3 制备锆/钨合金粉末，目标组成40/60 (Zr/ff)13. 0kg ZrO2(粉末状氧化锆)，具有以下性质:Zr02+Hf02至少99.0%, HfO2L 0至 2.0%，SiO2最多0.2%，TiO2最多0. 25%, Fe2O3最多0. 02%，灼烧损失最多0. 4%，平均 粒度(FSSS) 3至5 μ m，单斜晶体结构含量至少96%，比表面积(按照BET) 3. 0至4. 0m2/g, 和14.4kg W金属粉末，具有以下性质W至少99. 95% (没有氧)，氧最多0. 5 %，Al最多 lOppm, Cr 最多 80ppm，Cu 最多 5ppm，Fe 最多 lOOppm，Mo 最多 lOOppm，Na 最多 20ppm，Ni 最多 lOOppm, Si 最多 30ppm,平均粒度(FSSS) 0. 7 μ m+/~0. 1 μ m,振实密度 0. 150 至 0. 220dm3/kg， 堆积密度0. 570至0. 740g/l，和5. 8kg Mg(碎屑形式的镁)，具有以下性质=Mg至少99.5%,堆积密度最多0. 3至0. 4g/cm3类似实施例1那样，将它们装入炉中的容器中。将该炉加热 至1050°C。一旦反应物料达到所述炉温，则开始以下还原反应Zr02+2Mg+ff — Zrff+2Mg0还原开始后20分钟断开炉加热。温度降到< 50°C后，将反应物料从坩埚中取出 并用浓盐酸浙滤出。获得具有以下分析结果的锆/钨金属粉末合金97.8%&+Hf+W，41% Zr,0. 78% Hf, 56% ff,0. 028% Fe，0· 090% Al，0· 14% Mg，0· 097% Si，0· 14% H，1· 2 μ m 平 均粒度，粒度分布d50 :2. 2μπι，燃点200°C，燃烧时间37s/50cm。实施例4 制备锆/镍合金粉末，目标组成70/30 (Zr/Ni)36kg ZrO2 (粉末状氧化错)，具有以下性质:Zr02+Hf02至少98. 5%, HfO2L 0至 2.0%，SiO2 最多 0.6%，TiO2 最多 0. 15%, Fe2O3 最多 0. 05%, Na2 最多 0. 3%，灼烧损失最 多0.5%，平均粒度(FSSS) 1.7至2.3 μ m，和26. 4kg Ca(碎屑形式的钙)，具有以下性质=Ca 至少98. 5%，Mg最多0. 5%，和2. Okg Mg(碎屑形式的)，具有以下性质Mg至少99. 5%，堆 积密度最多0. 3至0. 4g/cm3 一起在混合容器中在氩气气氛下混合20分钟。然后将该混合 物装入容器中。将该容器放入炉中，随后封闭该容器并充入氩气直至过压lOOhPa。将该反 应炉在一小时内加热到温度约为1250°C。一旦反应物料达到所述炉温，则开始以下还原反 应Zr02+2Ca/Mg — Zr+2Ca0/Mg0接通炉加热六十分钟后，再将之断开。温度降到< 50°C后，将反应物料从坩埚中 取出，并与13kg Ni (粉末)，具有以下性质C最多0. 1%，Fe最多0.01%，0最多0. 15%, S最多0. 002%，平均粒度(FSSS) 4至6 μ m，在混合器中混合30分钟。然后将该混合物装入容器中。将该容器放入炉中，随后封闭该容器并充入氩气直 至过压lOOhPa。将该反应炉加热到温度为500°C至1000°C。以下合金化反应结束后Zr+2Ca0/Mg0+Ni — ZrNi+2Ca0/Mg0将反应物料从坩埚中取出并用浓盐酸浙滤出。获得具有以下分析结果的锆/ 镍合金粉末98. 3% Zr+Ni (包括 Hf)，Zr 70. 2%, Ni 28. 1%, Hf 1.4%，Ca 0. 09%, Fe 0. 046%, Al 0. 13%, S 0. 003%，燃烧时间:210s/50cm，燃点:40°C，平均粒度(FSSS) 4. 2 μ m0实施例5 制备钛/铜合金粉末，目标组成75/25 (Ti/Cu)1.2kg TiH2 (粉末状氢化钛)，具有以下性质=TiH2至少98.8%，H至少3.8%，N最 多 0. 3%，Mg最多 0. 04%，Fe 最多 0. 09%,Cl 最多 0. 06%,Ni 最多 0. 05%, Si 最多 0. 15%, C最多0.03%，平均粒度(FSSS)3至6μπι，和10.0kg Cu (粉末形式的铜)，具有以下性质 Cu至少99. 3 %，堆积密度2. 6至2. 8kg/dm3,筛分析，325目50至65 μ m，筛分析150目10 至20 μ m —起在混合容器中在氩气气氛下混合20分钟。然后将该混合物以5kg的批量施加到金属片上。将该金属片放入炉中，随后封闭 该炉并充入氩气直至超压lOOhPa。然后对该炉抽真空。该反应炉在6小时内分多步骤在真 空下被加热到最多约为800°C的温度。该反应按以下方式进行TiH2+Cu — TiCu+H2约4h(取决于炉内压力)后断开炉加热。将该炉冷却到室温后，取出物料，并破 碎附聚物。获得具有以下分析结果的TiCu合金72. 4% Ti, 25. 3% Cu, 1.4% 0,0. 02% H,
70. 05% ΑΙ,Ο. 02% Fe,0. 005% Mg,Cd < 0. 001%,Zn < 0. 002%,Hg < 0. 0002%，粒度分布 d50 :17. 7%，平均粒度(FSSS) :9·4μπι。
权利要求
用于制备基于钛、锆和铪并与元素Ni、Cu、Ta、W、Re、Os和Ir合金化的合金粉末的方法，在该方法中，将Ti和/或Zr和/或Hf的氧化物与以上所述元素的金属粉末并与还原剂进行混合，并且该混合物在炉中在氩气气氛下，任选在氢气氛下(此时形成金属氢化物)，进行加热，直至开始还原反应，反应产物经沥滤和随后洗涤并干燥，其特征在于，所使用的氧化物的平均粒度(FSSS)为0.5至20μm，BET比表面积为0.5至20m2/g，并且最小含量为94重量％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述合金元素的粒度为0.5至15 μ m。
3.根据权利要求1和2之一的方法，其特征在于，所述合金元素的最小含量为99.5重量％。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，所述合金元素中Si、Fe和Al杂质含量< 0. 1重量％。
5.根据权利要求1至4的方法，其特征在于，所述混合物在炉中被加热到800至 1400 "C。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，所述混合物的反应在He和/或Ar和 /或吐和/或队下进行。
7.根据权利要求1至6的方法，其特征在于，所使用的氧化物的平均粒度为1至6μπι。
8.根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于，所使用的氧化物的BET比表面积为1 至 12m2/g。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所使用的氧化物的BET比表面积为1至8m2/g。
10.根据权利要求1至9之一的方法，其特征在于，所使用的氧化物的最小含量为96重量％。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所使用的氧化物的最小含量为99重量％。
12.根据权利要求1至11之一的方法，其特征在于，所述氧化物中Fe和Al杂质含量分 别< 0. 2重量％ (以氧化物计算)。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述氧化物中Fe和Al杂质含量分别<0. 1 重量％ (以氧化物计算)。
14.根据权利要求1至13之一的方法，其特征在于，所述氧化物中Si杂质含量<1. 5 重量％ (以SiO2计算)。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，所述氧化物中SiO2杂质含量<0. 3重量％ (以SiO2计算)。
16.根据权利要求1至15之一的方法，其特征在于，所述氧化物中Na杂质含量<0. 05 重量％ (以Na2O计算)。
17.根据权利要求1至16之一的方法，其特征在于，所述氧化物中P杂质含量<0. 2重 fi% (以P2O5计算)。
18.根据权利要求1至17之一的方法，其特征在于，所述氧化物在1000°C的灼烧损失 (重量恒定)< 1重量％。
19.根据权利要求1至18之一的方法，其特征在于，所述氧化物按照ENIS0787-11(从 前的DIN 53194)的夯实密度为800至1600kg/m3。
20.根据权利要求1至19之一的方法，其特征在于，通过加入Mg0、Ca0、Y203或CeO2,代替至多15重量％含量的所述氧化物。
21.根据权利要求1至20之一的方法，其特征在于，作为还原剂，使用碱土金属和/或 碱金属和/或它们的氢化物。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于，作为还原剂，使用Mg、Ca、CaH2或Ba。
23.根据权利要求1至22之一的方法，其特征在于，所述还原剂的最小含量为99重 量％。
24.根据权利要求1至23之一的方法，其特征在于，用盐酸浙滤所述反应产物。
全文摘要
描述一种制备基于钛，锆和/或铪并与元素Ni、Cu、Ta、W、Re、Os和/或Ir合金化的合金粉末的方法，该方法中，Ti和/或Zr和/或Hf的氧化物与所述元素的金属粉末并与还原剂进行混合，并且该混合物在炉中在氩气气氛下或者任选在氢气氛下(此时形成金属氢化物)加热，直至开始还原反应，反应产物经沥滤和随后洗涤并干燥，其中，所使用的氧化物的平均粒度为0.5至20μm，BET比表面积为0.5至20m2/g，并且最小含量为94重量％。从而制备尤其是在燃点和燃烧时间方面可良好重现的粉末。
文档编号C01B6/24GK101970155SQ200980106932
公开日2011年2月9日 申请日期2009年2月27日 优先权日2008年2月28日
发明者A·卡拉卡, B·塞尔蒙德, G·维尔芬格 申请人:凯密特尔有限责任公司