专利名称：大晶体分子筛及其制备的制作方法
大晶体分子筛及其制备发明介绍本发明涉及结晶分子筛的制备，大晶体分子筛、特别是但是并非排他地大晶体结 晶铝硅酸盐，用于制备这种分子筛的中间体，以及利用分子筛作为催化剂和/或吸收剂的方法。
背景技术：
铝硅酸盐是众所周知类别的分子筛材料，其已广泛地用作催化剂和吸收剂。这些 结晶材料的基本结构包括Si04四面体(其在顶点上具有四个氧原子，同时硅原子处于中 心)和A104四面体(其在顶点上具有四个氧原子，同时铝原子处于中心)。这些四面体通 过顶点氧原子的共享在整个结构内有规则地且三维地彼此相连。这种排列提供了三维网络 结构，其定义了根据四面体排列和结构组合而在尺寸和形状上有所不同的孔隙。从最简单 的观点来看，该材料可以认为是硅酸盐材料，其中硅酸盐中的一些Si4+离子被Al3+离子代 替。对于由Al3+离子代替的每个Si4+离子，必须通过存在其它正离子如Na+、K+、或Ca2+来平 衡电荷。铝硅酸盐中存在骨架铝，其在提供例如这些材料的催化性能方面是重要的。多种合成铝硅酸盐可以通过各种合成路径来制备。相对容易的是制备一些具有高 Si02/Al203比例的铝硅酸盐如ZSM-5、MCM-22、沸石0和ZSM-22，也就是，在骨架结构中存在 较低水平的铝的铝硅酸盐。但是，难以实现30或更低的低Si02/Al203比例，也就是，具有较 高水平铝的铝硅酸盐。制备这种材料的各种尝试获得非结晶和/或被其它材料严重污染的 材料。包含尺寸大于0. 5 y m的晶体的大晶体ZSM-5通常在合成混合物中铝含量低时可 以无困难地制得。结果是对于大晶体ZSM-5，虽然100或更高的Si02/Al203比例相对容易地 获得，但是难以实现30或更低的Si02/Al203比例。EP-A-021674(Mobil)教导了晶体尺寸大于1 P m的大晶体ZSM-5可以由含有四烷 基铵离子的反应混合物来制备，前提是保持0H_/Si02摩尔比在0. 01 0. 07的范围之内。US-A-6013239 (Mobil)描述了制备大晶体ZSM-5的方法。该方法需要使用特定类 别的有机定向剂，即氨基酸。所获ZSM-5结晶材料的晶体尺寸为1 lOym，但是煅烧之前 获得的中间产物在沸石孔隙中含有有机模板。W0 00/37398 (Mobil)描述了制备小晶体ZSM-5的方法，其Si02/Al203摩尔比小于 25。优选的ZSM-5具有15 20的摩尔比，且公开了 Si02/Al203摩尔比为15 1和19 1 的具体材料。该合成方法利用了 Si02/Al203摩尔比为10 1 25 1的无定形硅石-氧化铝。EP-A"0106552(Toyo)描述了类似于ZSM-5和镁碱沸石的沸石的制备方法，其具有 高的Si02/Al203摩尔比。所述方法是无有机模板的，且需要结晶包含粒状无定形铝硅酸盐 的均相化合物。所获铝硅酸盐的Si02/Al203摩尔比大于19。发明概述预料不到地，现已发现通过精心地选择合成条件和材料，能够获得含有具有大于 1 U m,如大于3 u m,和甚至大于10 y m的至少一个尺寸的晶体的结晶分子筛、特别是铝硅酸
4盐。应当理解，虽然铝硅酸盐主要基于硅石和氧化铝，但是存在其中骨架铝可以部分地或完 全地被一种或多种其它三价元素如硼、铁或镓替代的；和骨架硅可以部分地或完全地被一 种或多种其它四价元素如锗替代的类似物。所有这些类似物包含在本发明范围之内。一方面，本发明提供了合成多孔结晶分子筛的制备方法，该方法包括如下步骤(a)形成包含X203源、Y02源、和金属氢氧化物M0H源的含水反应混合物，其无有机 结构定向剂，其中X是三价元素，Y是四价元素且M表示碱金属，在该反应混合物中(i)H20/M0H摩尔比范围为75或更低，且(ii)至少一部分的X203和Y02通过同时 含有X203和Y02的无定形材料提供，所述无定形材料的Y02/X203摩尔比为15 40 ；(b)使该反应混合物结晶，由此制得多孔结晶分子筛；和(c)回收结晶的材料。本发明的第二方面，提供了在非煅烧状态下MFI结构类型且无有机定向剂的合成 多孔结晶分子筛，其包含具有大于1 P m、优选地大于3 u m、更优选地大于4 y m和最优选地 大于10 ii m的至少一个尺寸的晶体。第三方面，本发明提供了合成多孔结晶分子筛，其包含具有大于3 ym、优选地大于 4iim、更优选地大于lOiim，例如范围为lOiim 20iim的至少一个尺寸的晶体。优选地在本发明的第二和第三方面中，该具有分别大于lym和3 iim的至少一个 尺寸的晶体的合成多孔结晶分子筛包含(n) Y02 X203其中Y是四价元素，X是三价元素，和n为至少2且小于30。在本发明的上述所有三个方面中，Y表示一种或多种四价元素，例如选择硅和锗， 且优选为硅。X表示一种或多种三价元素，例如选自铝、硼、铁和镓，且优选为铝。最优选地， Y为硅且X为铝，即该分子筛为铝硅酸盐。上述式(n)Y02 X203中，n值优选为2 26，如 15 26，例如20 24。本发明的第四方面，提供了包含具有大于lym的至少一个尺寸的晶体的活性合 成多孔结晶分子筛催化剂的制备方法，该方法包括根据本发明、特别是上述本发明第二方 面的分子筛的氢交换和煅烧。仍另一方面，本发明提供了用于使烃转化的转化方法，其包括使烃进料物流在烃 转化条件下与根据本发明的或者通过根据本发明如上定义的合成方法或通过根据本发明 的活化方法制得的多孔结晶分子筛进行接触，由此实现烃进料物流的转化。仍另一方面，本发明提供了吸收方法，其包括使含有一种或多种被吸收物质的进 料物流在吸收条件下与根据本发明的或者通过根据本发明如上定义的合成方法或通过根 据本发明的活化方法制得的多孔结晶分子筛进行接触，由此实现从进料物流中吸收一种或 多种被吸收物质。发明描述本发明提供了新形式的分子筛，其含有具有大于3 u m、优选地大于4 u m且更优选 地大于10 y m的至少一个尺寸的晶体；且另外提供了 MFI结构类型的催化分子筛的新前体， 其含有具有大于lPm的至少一个尺寸的晶体、且处于非煅烧状态下和无有机结构定向剂。 这些材料优选地具有这样的组成，其中摩尔关系(n)Y02 X203 (X和Y如上所定义)使得n 为从2到小于30，例如26或更低。本发明便利地提供了大晶体、高活性(高比例的元素X)分子筛，其可以通过组成和合成条件的精心控制来制备，其无需使用有机结构定向剂。优选 形式的分子筛是铝硅酸盐，如沸石，优选ZSM-5、ZSM-22、MWff骨架沸石或0沸石。上述规定 晶体尺寸的那些分子筛认为是新的物质组合物。本发明上下文中定义的晶体尺寸旨在表示通过传统扫描电子显微镜(SEM)技术 检测的分子筛晶体具有指定P m数值例如大于3 u m的至少一个尺寸。达到晶体尺寸近似值 的不使用SEM的便利方法包括测量对二甲苯吸附容量和邻二甲苯扩散(吸附)时间。例如， 这些参数可以通过测量120°C和680Pa(5. ImmHg)烃分压下分子筛的对二甲苯吸附容量，并 随后测量邻二甲苯达到30%吸附容量值(邻二甲苯吸附容量在120°C和507Pa(3. 8mmHg) 烃分压下测量)所必须的时间(以分钟计)来获得。到合理的近似，发现通过这种技术测 量的、为50分钟或更大的邻二甲苯扩散(吸附)时间表示该分子筛具有其中没有lym或 更小的尺寸的晶体尺寸。用于测量分子筛对二甲苯吸收容量的便利工序中，首先将分子筛 在热重分析仪(TGA)中在氦气下500°C下干燥30分钟，随后冷却到120°C。随后在120°C 和680Pa(5. ImmHg)烃分压下将对二甲苯泵送到材料之上。吸收对二甲苯，直到达到全部容 量，通过TGA微量天平上的重量增加来监控。通过TGA中微量天平测量重量变化。最终数 据可以报道为对二甲苯吸收量mg/干燥分子筛g，或者以百分比表示(以分子筛样品干燥 重量的百分比来表示对二甲苯吸收量)。邻二甲苯的30%吸收时间通过在如上规定的邻二 甲苯吸收条件(120°C/507Pa分压)下进行的相应技术来测量。通过这种技术测量的时间 (所谓的“30%邻二甲苯吸收时间试验”)是邻二甲苯吸收达到对于对二甲苯所记录的总容 量的30%所需的时间(以分钟计)。通常，该时间越长，晶体尺寸越大。优选实施方式中， 本发明的或者通过本发明方法制得的分子筛特征在于30%邻二甲苯吸收时间试验值为至 少50分钟，更优选为至少60分钟，如至少70分钟。本发明方法中，精心地选择反应混合物组成和原材料形式二者。控制反应混合物 组成，使得该反应混合物中H20/M0H摩尔比范围为75或更低，其中M为碱金属如钠或钾。优 选吐0/^011摩尔比范围为20 75，特别地50或更低，例如20 50。最后范围在期望获得 具有大于10 y m的至少一个尺寸的极大晶体时特别适宜。另外，要求该反应混合物中所用 的X203源和Y02源是或者包括兼有X和Y元素二者的单一来源。选择这种X203源和Y02 二 者的单一来源是无定形的，且其Y02/X203摩尔比为15 40 (包含端值)。优选地，同时含有X203和Y02的无定形材料的Y02/X203摩尔比范围为15 35，更 优选为15 32且最优选为15 30。优选实施方式中，该分子筛是铝硅酸盐，且提供X和Y 二者的X203和Y02来源是作 为A1203和Si02 二者来源的无定形铝硅酸盐。这些无定形材料有时可以称作硅石稳定化的 氧化铝、硅石-氧化铝、酸性硅石-氧化铝、或者硅石-氧化铝水合物。优选地，氧化铝以其 勃姆石(a氧化铝单水合物)存在。另外优选地，x203和￥02的无定形来源如无定形铝硅酸 盐实质上无Na20。优选地，X203和Y02的无定形来源如无定形铝硅酸盐，包含小于1. Na20,如小于0. 5wt% Na20,更优选小于0. lwt% Na20,且最优选小于0. 01wt% Na20。在X 为A1且Y为Si的情形下，优选的A1203和Si02来源是Sasol/Condea销售的商品化材料 SIRAL 90 或SIRAL 95。该方法的要求是该反应混合物包括X203和￥02来源，其⑴是无定形的，且⑵同 时含有X203源和Y02源，且(3)具有15 40的Y02/X203摩尔比。通过该方法制得的多孔结晶分子筛具有至少2且小于30的Y02/X203摩尔比。由此，为了实现具有在规定的所需范围 之内期望的Y02/X203比例的分子筛产品，根据本发明能够通过任选地在反应混合物中包含 不同于兼有X203和Y02 二者的无定形来源的、单独的X203源，调整分子筛产品中的X含量。优选实施方式中，除了 X203和Y02 二者的无定形来源之外，该反应混合物包含单独 的x203源。这种单独的来源可以是结晶材料。优选地，该单独的x2o3源贡献反应混合物中 全部数量X203的50%或更低、更优选15 50%、如20 45%。当然，如果出于任何原因 期望向上而非向下调整反应混合物中Y02 X203总摩尔比，同样能够将单独的￥02源加到反 应混合物中，以补充同时含有Y02和X203的无定形材料。已发现，保持H20/M0H摩尔比在75或更低的范围之内，同时与其它所需的工艺特 征一起，使得能制备本发明期望的大晶体尺寸含量分子筛。便利地，该比例接近于75，但是 可以更低且仍获得期望的产品，诸如范围50或更低，例如20 50。该范围的下限也使得能 制备目标产物。该制备方法的特征在于其是无有机物的，即该反应混合物不含有有机结构定向 剂，这是因为不存在使用或处理传统使用的有机模板如胺或烷基铵化合物的需求。本发明的制备方法可以采用或不采用添加的成核种子来进行。结晶可以在搅拌或是静态条件下进行。优选地，在搅拌条件下进行结晶。优选地 在80 225°C、更优选100 200°C、仍更优选120 200°C且最优选120 190°C的温度 下进行结晶。反应时间范围优选为10小时到60天，更优选为10小时到10天，且最优选为 10小时到130小时。所获结晶分子筛与母液分离并回收。在此阶段结晶分子筛处于预煅烧 状态且在本发明中无有机定向剂。那么可以将回收的结晶分子筛进行处理以使它们转化为 它们的酸形式，例如采用硝酸铵。随后可以例如在400 600°C，如500 550°C，例如在约 538°C (1000° F)的温度下进行煅烧。由于本发明的分子筛和通过本发明方法制得的那些可以采用较低Y02/X203摩尔比 (即采用较高含量的元素X)来合成，本发明实现了具有高催化活性的分子筛。分子筛沸石 如ZSM-5的催化活性典型地通过测量它们的d值来确定，该a值将催化剂的催化裂化活 性(单位催化剂体积单位单元时间下正己烷转化速率)与标准硅石-氧化铝裂化催化剂的 活性进行对比。a 试验描述于 US-A_3，354，078 ;the Journal ofCatalysis，第 4 卷，第 527 页(1965)，第6卷，第278页(1966)，和第61卷，第395页(1980)。本文中所用试验的实验 条件包括538°C的恒温以及如the Journal of Catalysis，第61卷，第395页(1980)中详 细描述的可变流速。在它们的氢形式下，本发明的或通过本发明方法制得的分子筛优选地具有大于 500的a值，更优选地大于800，且最优选地大于1000。优选地，本发明的或通过本发明方 法制得的分子筛的表面积为200m2g—1或更大，通过BET法测量(S. Brunauer, P. H. Emmet和 E. Teller, J. Am. Chem. Soc.，1938，60，309)，在液氮温度下采用氮气吸附。用作催化剂时，可以期望地将本发明的或通过本发明方法制得的分子筛与耐受有 机转化工艺中所用温度和其它条件的另一材料结合。由此，本发明的或通过本发明方法制 得的分子筛可以以与粘合剂的挤出物形式使用，其中分子筛分散在传统粘合剂之内。它们 典型地通过形成丸剂、球粒、或挤出物来粘结。挤出物通常通过将分子筛任选地在粘合剂的 存在挤出，并干燥和煅烧所获挤出物来形成。所用粘合剂材料耐受各种烃转化工艺中出现
7的温度和其它条件例如机械摩擦。可以与本发明的或通过本发明方法制得的分子筛一起使用的粘合剂材料的实例 包括活性和非活性材料以及合成或自然形成的沸石，以及无机材料如粘土、硅石和/或金 属氧化物如氧化铝。后者可以是自然形成的，或者是包括硅石和金属氧化物的混合物的凝 胶状沉淀物或凝胶。可以使用的自然形成的粘土包括蒙脱土和高岭土系，该系列包括亚膨 润土，和通常公知为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或者其中主要矿 物成分是叙永石、高岭石、地开石、珍珠陶土、或蠕陶士的其它。这些粘土可以以如初始挖掘 的未处理状态，或者在进行煅烧、酸处理或化学改性之后来使用。其它材料的实例包括多孔 基质材料如硅石_氧化铝，硅石_氧化镁，硅石_氧化锆，硅石_氧化钍，硅石_氧化铍，硅 石_ 二氧化钛以及三元组合物如硅石_氧化铝_氧化钍、硅石_氧化铝_氧化锆、硅石_氧 化铝_氧化镁和硅石_氧化铝_氧化锆。本发明的或通过本发明方法制得的分子筛可以以例如丸剂、球粒或挤出物形式使 用，使用或不使用传统粘合剂。该分子筛特别地适用于烃转化工艺和吸收工艺。优选工艺 的实例包括烃转化工艺，其中对于反应选择性和/或催化活性保持而言重要的是降低的非 选择性酸性，如烷基化、脱烷基化、歧化、和烷基交换反应。可以特别提及的是乙苯转化、二 甲苯异构化、甲苯歧化和选择性甲苯歧化。烃进料的转化可以以任意便利方式进行，例如， 在流化床、移动床、或者固定床反应器中，取决于期望的产物类型。烃转化工艺的实例包括 作为非限定性示例的下列(A)石脑油进料的催化裂化以制备轻质烯烃。典型反应条件包括500 750°C的 温度，低于大气压或大气压的压力，通常范围高达1013kPag(10大气压表压)，和10毫秒到 10秒的停留时间(催化剂体积/进料速率)。(B)高分子量烃催化裂化为较低分子量烃。催化裂化的典型反应条件包括400 约700°C的温度，10. 01 3089kPa(0. 1 30大气压)的压力，和0. 1 lOOhr—的重时空速。(C)多烷基芳烃的存在下芳烃的烷基交换。典型反应条件包括200 500°C的温 度，大约大气压到20. 26MPa (200大气压)的压力，1 lOOhr"1的重时空速，和0. 5/1 16/1 的芳烃/多烷基芳烃摩尔比。(D)芳族进料组分例如二甲苯的异构化。用于此的典型反应条件包括230 510°C 的温度，50. 6 5065kPa(0. 5 50大气压)的压力，0. 1 200hf1的重时空速，和0 100
的氢气/烃摩尔比。(E)通过选择性除去直链链烷烃使烃脱蜡。反应条件在很大程度上取决于所用进 料和期望的倾点。典型反应条件包括200 450°C的温度，高达20. 69MPag(3, OOOpsig)的 压力，和0. 1 20的液时空速。(F)烷基化试剂例如烯烃、甲醛、烷基卤化物和具有1 约20个碳原子的醇的存 在下芳烃例如苯和烷基苯的烷基化。典型反应条件包括100 500°C的温度，大气压到 20. 26MPa(200大气压)的压力，1 lOOhr—1的重时空速，和1/1 20/1的芳烃/烷基化试 剂摩尔比。(G)使用长链烯烃例如C14烯烃烷基化芳烃例如苯。典型反应条件包括50 200°C 的温度，大气压到20. 26MPa(200大气压)的压力，2 ZOOOhr—1的重时空速，和1/1 20/1
8的芳烃/烯烃摩尔比。该反应所获产物是直链烷基芳烃，其在随后磺化时特别适合作为合 成清洁剂。(H)用轻质烯烃烷基化芳烃以提供短链烷基芳族化合物，例如用丙烯烷基化苯以 提供枯烯。典型反应条件包括10 200°C的温度，101 3039kPa(l 30大气压)的压力， 和1 SOhr—1的芳烃重时空速(WHSV)。(I)重质石油进料、环状原料、和其它加氢裂化进料的加氢裂化。该催化剂将含有 有效量的至少一种加氢催化剂中所用类型的氢化组分。(J)含有大量苯和甲苯的重整油用含有短链烯烃(例如乙烯和丙烯)的燃料气进 行烷基化以制备单-和二-烷基化物。优选的反应条件包括100 250°C的温度，690 5516kPag(100 800psig)的压力，0. 4hr_1 0. 8hr_1 的 WHSV-烯烃，lhr-1 2hr_1 的 WHSV-重整油，和任选地，1. 5 2. 5体积/体积燃料气进料的气体循环。(K)芳烃例如苯、甲苯、二甲苯、和萘用长链烯烃例如C14烯烃进行烷基化，由此 制备烷基化的芳族润滑油基础料。典型反应条件包括约160 260°C的温度和2413 3103kPag(350 450psig)的压力。(L)酚用烯烃或等价的醇进行烷基化，由此提供长链烷基酚。典型反应条件包括 100 250°C 的温度，6. 9 2069kPag(l 300psig)的压力，和 2hr_1 10hr_1 的总 WHSV。(M)轻质链烷烃转化为烯烃和/或芳烃。典型反应条件包括425 760°C的温度 和69kPag 13. 79MPag(10 2000psig)的压力。由轻质链烷烃制备芳族化合物的工艺描 述于US-A-5，258，563，将其引入本文中作为参考。(N)轻质烯烃转化为汽油、馏出物和润滑油范围烃。典型反应条件包括175 375°C 的温度和 690kPag I3. 79MPag(100 2000psig)的压力。(0)用于将初始沸点高于约200°C的烃流升级到优质馏出物和汽油沸点范围产物 或者作为其它燃料或化学品的进料的两级加氢裂化。第一级中，本发明的或通过本发明方 法制得的分子筛可以用作包含一种或多种催化活性物质，例如第VIII族金属的催化剂，并 可以使第一级的流出物在第二级中使用第二种沸石催化剂例如3沸石(包含一种或多种 催化活性物质例如第VIII族金属)进行反应。典型反应条件包括315 455°C的温度， 2. 76 17. 24MPag (400 2500psig)的压力，178 1780m3/m3 (1000 10，000SCF/bbl)的 氢气循环，和0. 1 10的液时空速(LHSV)。(P)在包含氢化金属和沸石如0沸石的沸石结合沸石催化剂的存在下加氢裂 化/脱蜡组合工艺。典型反应条件包括350 4001的温度，9.6 10.4MPag(1400 1500psig) ,0. 4 0. 6 的 LHSV，和 534 890m3/m3 (3000 5000SCF/bbl)的氢气循环。(Q)醇与烯烃的反应以制备混合醚，例如甲醇与异丁烯和/或异戊烯的反应以提 供甲基叔丁基醚(MTBE)和/或叔戊基甲基醚(TAME)。典型转化条件包括20 200°C的 温度，202kPa 20. 3MPa (2 200atm)的压力，0. lhr-1 200hr< 的 WHSV(克烯烃 / 小时 克_分子筛)，和0. 1/1 5/1的醇/烯烃摩尔进料比。(R)芳烃的歧化，例如甲苯歧化以制备苯和对二甲苯。典型反应条件包括200 760°C的温度，约大气压到6. 08MPa(60大气压)的压力，和0. lhr-1 30hr_1的WHSV。(S)石脑油(例如C6_C1Q)和类似混合物转化为高级芳族混合物。由此，可以使直链 和轻微支化的烃，优选沸点范围高于约40°C、且小于约200°C，转化为具有实质上更高辛烷
9芳烃含量的产物，通过使烃进料与本发明分子筛在范围为400 600°C、优选480 550°C 的温度下，在范围为大气压到4MPa (40巴)的压力下，和范围为0. 1 15的液时空速(LHSV) 下进行接触。(T)通过烃的吸收选择性分离烃。烃分离的实例包括二甲苯异构体分离以及从含 有烯烃和链烷烃的进料流中分离烯烃。(U)含氧化合物例如醇如甲醇、或者醚如二甲醚、或其混合物转化为包含烯烃和芳 烃的烃，典型反应条件包括275 600°C的温度，50. 6kPa 5. 06MPa(0. 5 50大气压)的 压力，和0. 1 100的液时空速。(V)具有约2 约5个碳原子的直链和支化烯烃的低聚。该工艺的产物、即低聚物 是中到重质的烯烃，其适用于燃料即汽油或汽油混合料，和化学品二者。该低聚工艺通常通 过使烯烃进料在气态下与包含本发明分子筛的催化剂进行接触来进行，典型地温度范围为 250 800°C，LHSV为0. 2 50，且烃分压为10. lkPa 5. 06MPa (0. 1 50大气压)。在接 触分子筛催化剂时进料处于液相中时可以采用低于约250°C的温度来使进料进行低聚。由 此，烯烃进料在液相中接触分子筛催化剂时，典型地可以使用10 250°C的温度。(ff)C2不饱和烃(乙烯和/或乙炔)转化为脂肪族C6_12酸，并将这些醛转化 为相应(6_12醇、酸、或酯。通常，催化转化条件典型地包括100 760°C的温度，10. 1 20. 26MPa(0. 1 200大气压)的压力，和0. 08hr_1 2，OOOhr-1的重时空速。本发明的或通过本发明方法制得的分子筛也可以用于吸收工艺，如上文中所述。 这种工艺的实例是用于轻质气体分离的吸收分离。例如，将C02、甲烷和C2 C6烃中任一 种与彼此，或者与其它材料的混合物分离，如从乙烯/乙烷混合物或丙烯/丙烷混合物中分 离组分。为了更全面地阐述本发明的特征及其实施方式，本发明进一步通过如下实施例来 阐述。测量了 a值以定义所制得产品的性能。该参数通过如下所述的技术来测量。a值是催化剂催化裂化活性相对于标准催化剂的近似指示。其代表了相对速率常 数(单位催化剂体积单位单元时间的正己烷转化速率)。其基于认为a值为1的硅石-氧 化铝裂化催化剂的活性(速率常数=0. 016sec. sup. -1)。该a试验描述于US 3，354，078 ； the Journalof Catalysis，第 4 卷，第 527 页(1965)，第 6 卷，第 278 页(1966)，和第 61 卷， 第395页(1980)，将其每一个引入本说明书中作为参考。本文中所用试验的实验条件包括 538°C的恒温以及如the Journal ofCatalysis，第61卷，第395页(1980)中详细描述的可 变流速。实施例中制得的晶体的尺寸通过传统扫描电子显微镜(SEM)技术来测量。所报道 的晶体尺寸(以及如本发明前述说明书中所使用的那样)表示通过SEM检测的晶体的至少 一个尺寸处于或大于本文中所提及的Pm值。实施例 1 合成 5 ii m ZSM-5制备由250g 去离子水、20g 50% NaOH 水溶液、3g ZSM-5 种子和 80g SIRAL 95 无定形硅石_氧化铝(30 1摩尔硅石/氧化铝)(Sasol/Condea提供)组成的反应(合 成)混合物。该反应混合物的氏0/妝011摩尔比为62.2。将反应混合物注入Parr高压釜中， 并在160°C (320° F)禾P 100RPM的搅拌速率下结晶72小时。通过过滤从所获产物混合物中分离出固体产物，用去离子水洗涤并在121°C下干
10燥。将该固体产物通过X射线衍射和扫描电子显微镜(SEM)进行分析，且发现其是高结晶 的ZSM-5，具有少量的晶体杂质、可能是层化的硅酸盐和丝光沸石。产物的Si02/Al203摩尔 比为26 1，且无有机结构定向剂。该SEM表征揭示了尺寸为大约5i!m的棱柱晶体(即至 少一个尺寸为约5ilm)。该产物在其酸形式下的a值为1591。实施例2大晶体ZSM-5的合成重复实施例1的工序，除了使加热在40小时时中断，并使混合物冷却到室温，并随 后再加热32小时。产物为大晶体ZSM-5(类似于实施例1中的尺寸晶体)，且具有比实施 例1更低的污染度。该产物的Si02/Al203摩尔比为26 1，且无有机结构定向剂。该产物 在其酸形式下的a值为1648。实施例3极大晶体ZSM-5的无种子合成制备由114g去离子水、14g 45% K0H水溶液和50g无定形硅石-氧化铝前体(硅 石/氧化铝摩尔比为26 1)组成的反应(合成)混合物。该反应混合物&H20/K0H摩尔 比为42. 4。将该浆料注入Parr钢质高压釜中，并在190°C (374° F)和50RPM的搅拌速率 下结晶124小时(在100小时时中断进行取样)。通过过滤从所获产物混合物中分离出固体产物，用去离子水洗涤并在115°C下干 燥。元素分析显示所获固体产物包含(以重量计)69. 4%硅石、5. 13%氧化铝和4. 18%钾。 该产物的硅石/氧化铝摩尔比为23 1。将该固体产物通过X射线衍射和扫描电子显微镜 (SEM)进行分析，且发现其是高结晶的ZSM-5，其具有典型尺寸为20X4X4i!m的大晶体。X 射线衍射显示存在痕量的其它晶体相杂质。将10g ZSM-5产物用100mL 1M硝酸铵溶液在室温下进行交换3次，由此制得H_形 式ZSM-5。洗涤并干燥之后，通过在空气中540°C下煅烧6小时使该晶体活化。发现煅烧材 料的a值为1000(己烷裂化)，其表明了 H-ZSM-5的极高酸活性。氮气等温测量证实了与 大晶体尺寸相一致的小外表面积(lOm2^1)。虽然本发明已参照特定实施方式进行了描述和举例说明，但是本领域技术人员将 理解，本发明有助于本文中未必然地举例说明的变化形式。为此，那么，出于确定本发明真 实范围的目的，应当参照所附权利要求。
权利要求
一种合成多孔结晶分子筛的制备方法，其包括如下步骤(a)形成包含X2O3源、YO2源、和金属氢氧化物MOH源的含水反应混合物，其无有机结构定向剂，其中X是三价元素，Y是四价元素且M表示碱金属，在该反应混合物中(i)H2O/MOH摩尔比范围为75或更低，且(ii)至少一部分的X2O3和YO2通过同时含有X2O3和YO2的无定形材料提供，所述无定形材料的YO2/X2O3摩尔比为15～40；(b)使该反应混合物结晶，由此制得多孔结晶分子筛；和(c)回收结晶的材料。
2.权利要求1的方法，其中X是铝且Y是硅。
3.权利要求1或2的方法，其中在80 225°C的温度下进行结晶。
4.权利要求3的方法，其中在100 200°C的温度下进行结晶。
5.任一项前述权利要求的方法，其中反应混合物中的Η20/Μ0Η摩尔比范围为20 50。
6.任一项前述权利要求的方法，其中同时含有X2O3和YO2的无定形材料包含小于 1. Owt % Na2O。
7.权利要求6的方法，其中同时含有X2O3和YO2的无定形材料包含小于0.01wt% Na2O0
8.任一项前述权利要求的方法，其中除了同时含有X2O3和YO2的无定形材料之外，该反 应混合物还包含单独的X2O3源。
9.权利要求8的方法，其中该单独的X2O3源贡献该反应混合物中全部数量X2O3的50% 或更少。
10.权利要求9的方法，其中该单独的X2O3源贡献该反应混合物中全部数量X2O3的 20% 45%。
11.任一项前述权利要求的方法，其中该同时含有X2O3和YO2的无定形材料的YO2A2O3 摩尔比范围为15 35。
12.权利要求11的方法，其中该同时含有X2O3和YO2的无定形材料的YO2A2O3摩尔比 范围为15 32。
13.权利要求12的方法，其中该同时含有X2O3和YO2的无定形材料的YO2A2O3摩尔比 范围为15 30。
14.任一项前述权利要求的方法，其中碱金属M为钠或钾。
15.非煅烧状态下MFI结构类型且无有机定向剂的合成多孔结晶分子筛，包含具有大 于1 μ m的至少一个尺寸的晶体。
16.MF I结构类型的合成多孔结晶分子筛，包含具有大于3μπι的至少一个尺寸的晶体。
17.权利要求16的分子筛，其包含具有大于10μ m的至少一个尺寸的晶体。
18.权利要求15 17中任一项的分子筛，其包含 (n) YO2 X2O3其中Y是四价元素，X是三价元素，和η为至少2且小于30。
19.权利要求18的分子筛，其中η为2 26。
20.根据权利要求15、16或17包含铝的，或者根据权利要求18或19其中X为铝的分子筛。
21.根据权利要求15、16或17包含硅的，或者根据权利要求18、19或20其中Y为硅的分子筛。
22.权利要求15 20中任一项的分子筛，其是铝硅酸盐。
23.权利要求15 22中任一项的分子筛，其特征在于至少50分钟的30%邻二甲苯吸 附时间试验值。
24.一种制备包含具有大于lym的至少一个尺寸的晶体的活性催化剂的方法，该方法 包括根据权利要求15 23中任一项的或者通过权利要求1 14中任一项的方法制得的 分子筛的氢交换和煅烧。
25.一种用于使烃转化的转化方法，其包括使烃进料物流在烃转化条件下与根据权利 要求15 23中任一项的或者根据权利要求1 14中任一项的方法制得的分子筛或与由 权利要求24的方法制得的催化剂进行接触，由此实现烃进料物流的转化。
26.一种吸收方法，其包括使含有一种或多种被吸收物质的进料物流在吸收条件下与 根据权利要求15 23中任一项的或者根据权利要求1 14中任一项的方法制得的分子 筛或与由权利要求24的方法制得的催化剂进行接触，由此实现从进料物流中吸收一种或 多种被吸收物质。
全文摘要
大晶体尺寸合成多孔结晶分子筛的制备方法需要无有机结构定向剂的、其H2O/MOH(M是碱金属)摩尔比范围为75或更低的、含有X2O3源(X是三价元素)和YO2源(Y是四价元素)的含水反应混合物。X2O3和YO2来源是同时含有X2O3和YO2且YO2/X2O3摩尔比为15～40的无定形材料。所获得的高度结晶的新材料含有具有大于1μm，如大于3μm的至少一个尺寸的晶体。
文档编号C01B39/02GK101945823SQ200980105908
公开日2011年1月12日 申请日期2009年1月19日 优先权日2008年2月22日
发明者C·L·肯尼迪, T·约克, W·J·鲁斯 申请人:埃克森美孚化学专利公司