专利名称：含氧卤代氟化物的制造方法
技术领域：
本发明涉及含氧卤代氟化物的制造方法。
背景技术：
含氧卤代氟化物例如在作为医药品而有用的生理活性物质1-氟-1，1-双(芳基 磺酰基)甲烷的制造中被用作单氟甲基化剂(专利文献1)。以往，作为制造含氧卤代氟化物的方法，已知的有例如通过KClO3与F2的反应(例 如，非专利文献1)、KClO3与HSO3F的反应(例如，非专利文献2)来制造ClO3F的方法等。这些含氧卤代氟化物的制造方法主要为固气反应。由于固气反应中使用的F2气 体、氟化物气体为非常活泼的物质，因此温度随着反应的进行而上升。而且，若该温度上升 不断发展，则最终可能会导致反应的急剧发生、固体原料的分解等。此外，使用CoF3、K3NiF7 等固体氟化剂来进行一氧化碳或有机化合物的氟化时，也同样会引起温度上升。因此，使用 固气反应的以往的制造方法中需要抑制温度上升，而难以有效、连续地制造目标物含氧卤 代氟化物。另一方面，并未报道有在含氧卤代氟化物的制造方法中使用气液反应的例子。专利文献1 日本特开2007-230961号公报非专利文献 1 Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, Volume 2, Issues5_6, July 1956, Pages 348-357非专利文献 2 Journal of Fluorine Chemistry, Volume 11, Issues 3-4, March-April 1978，Pages 225-24
发明内容
本发明的目的在于，提供在含氧卤代氟化物的制造中能够有效、连续地制造含氧 卤代氟化物的方法。本发明人等为了达到上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，在含氧卤代氟 化物的制造中可使用气液反应，从而完成了本发明。即，本发明提供一种含氧卤代氟化物的方法，通过使含有氟化卤和氟气的混合气 体与H2O源反应来制造通式X0mF所示的含氧卤代氟化物。其中，X表示构成前述氟化卤的卤族元素(Cl、Br或I)，m表示3或4。
图1为使用本发明的例子的简略系统图。附图标记说明1 稀释气体(N2)储罐2而气体储罐3 =ClF3气体储罐
4 稀释气体用质量流量控制器5 :F2用质量流量控制器6 =ClF3用质量流量控制器7:反应槽8 输液泵9 填充塔10 原料液11 空容器12 液釜
具体实施例方式根据本发明，能够有效、连续地进行通式X0mFK示的含氧卤代氟化物(其中，X表 示Cl、Br或I，m表示3或4。)的制造。以下，详细地说明本发明的内容。本发明中，作为被用作气体原料的氟化卤的具体例子，可列举出C1F3、IF3、IF7, IF5、ClF、BrF、BrF3、BrF5 等。本发明中使用的H2O源，可使用水、或者HF水溶液、KF水溶液、KOH水溶液、NaOH水 溶液、K2CO3水溶液、NaF水溶液、Al (OH) 3悬浮水溶液等pH = 1 13的水溶液。混合气体中的氟化卤和氟气的量没有特别限制，在收率方面，优选以体积基准计 为同等量，或者氟气相对于氟化卤过量。此外，对液体原料的使用温度没有特别的限制。通过使含有氟化卤和氟气的气体原料与含有H2O源的液体原料发生气液反应，能 够获得通式X0mF(其中，X表示构成前述氟化卤的卤族元素(Cl、Br或I)，m表示3或4。) 所示的含氧卤代氟化物。作为本发明中得到的通式X0mF所示的含氧卤代氟化物的具体例 子，可列举出C104F、ClO3F, BrO3F, IO3F等。作为用于使上述的气体原料与液体原料发生气 液反应的接触方法，可使用对流接触或并流接触。其中，若考虑气液的接触效率的话，优选 对流接触。此外，使上述的气体原料与液体原料发生气液反应时的反应温度，只要是能够使 液体原料以液体的状态与气体原料接触的温度，则没有问题。此外，本发明中使用的装置，只要是能够将气体原料和液体原料供给到本发明的 气液反应用的反应槽中、在反应槽内使气体原料与液体原料接触并可取出反应槽内的气体 的构造即可，可使用具备使液体原料循环的机构的反应槽。反应槽的材质优选不锈钢、Ni 钢、钢铁、蒙乃尔合金、因科镍合金、铝等。以下，通过实施例对本发明进行详细说明。实施例图1示出了使用本发明的例子的简略系统图。反应槽7具有填充有填充材料的 填充塔9 ；与被导入的原料气体反应的原料液10 ；具有对储存原料液10而言充分的容量且 用聚四氟乙烯对内壁实施了衬砌(lining)的液釜12 ；将液釜12内的原料液10输送到填 充材料的上方的输液泵8。从填充塔9下部导入的原料气体在填充塔9内与原料液10对流 接触，从反应槽7上部放出。
通过质量流量控制器(MFC) 4、5、6，按照规定的气体组成分别控制稀释气体(N2)储 罐1、F2气体储罐2、ClF3气体储罐3的流量而导入到反应槽7中，使其与原料液10对流接 触。然后，将从反应槽7放出的气体捕集到空容器11中。用傅立叶变换红外分光光度计 (FT-IR(大塚电子公司制造IG-1000))对捕集到空容器11内的气体进行分析，测定ClO3F 的浓度。[实施例1]向对长650mm、内径25mm的SUS316制的管的内壁实施了厚0. Imm的聚四氟乙烯衬 砌而得到的填充塔9中，填充4φ的PTFE(聚四氟乙烯)制拉西环作为填充材料，向使用了 4 质量％氟化氢水溶液(PH= 1)作为原料液10的反应槽7中，在反应温度24°C下以0. 2741/ min (空塔线速度9. 31Xl(T3m/sec)的速度导入用MFC将气体组成调节成ClF3 F2 N2 =2vol% 2vol% 96vol%的混合气体。然后，将从反应槽7放出的气体捕集到空容器 11中。用FT-IR(大塚电子公司制造IG-1000)对捕集到空容器11中的气体中的ClO3F浓 度进行了分析。其结果为=ClO3F浓度为2753ppm，从而可确认生成了 C103F。此外，以Cl为 基准的收率为13.8%。[实施例2]作为混合气体使用将气体组成用MFC调节成ClF3 F2 N2 = 4. 4vol% 5. 5vol% 90. Ivol %的混合气体，除此以外，在与实施例1相同的条件下进 行。与实施例1同样用FT-IR(大塚电子公司制造IG-1000)对通过反应槽7后所捕集的气 体中的ClO3F浓度进行了分析。其结果为=ClO3F浓度为3380ppm。从而可确认生成了 C103F。此外，以Cl为基准 的收率为7.68%。[实施例3]作为混合气体使用将气体组成用MFC调节成ClF3 F2 N2 = 4. 4vol% 7. 8vol% 87. 8vol %的混合气体，除此以外，在与实施例1相同的条件下进 行。与实施例1同样用FT-IR(大塚电子公司制造IG-1000)对通过反应槽7后所捕集的气 体中的ClO3F浓度进行了分析。其结果为=ClO3F浓度为3496ppm，从而可确认生成了 C103F。此外，以Cl为基准的 收率为7. 95%。[实施例4]作为混合气体使用将气体组成用MFC调节成ClF3 F2 N2 = 24.8vol% 11.2vol% 64vol %的混合气体，除此以外，在与实施例1相同的条件下进 行。与实施例1同样用FT-IR(大塚电子公司制造IG-1000)对通过反应槽7后所捕集的气 体中的ClO3F浓度进行了分析。其结果为=ClO3F浓度为8186ppm，从而可确认生成了 C103F。此外，以Cl为基准的 收率为3.3%。[实施例5]作为混合气体使用将气体组成用MFC调节成ClF3 F2 N2 = 2vol% 3vol% 95vol%的混合气体，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行。与实施例1同样用FT-IR(大塚电子公司制造IG-1000)对通过反应槽7后所捕集的气体中的 ClO3F浓度进行了分析。其结果为=ClO3F浓度为3065ppm，从而可确认生成了 C103F。此外，以Cl为基准的 收率为15. 3%。[实施例6]作为混合气体，以1. 0961/min (空塔线速度3. 72 X lO^m/sec)的速度导入气体组 成用MFC调节成ClF3 F2 N2 = 2vol% 2vol% 96vol %的混合气体，除此以外，在与 实施例1相同的条件下进行。与实施例1同样用FT-IR(大塚电子公司制造IG-1000)对通 过反应槽7后所捕集的气体中的ClO3F浓度进行了分析。其结果为=ClO3F浓度为2350ppm，从而可确认生成了 C103F。此外，以Cl为基准的 收率为11.8%。[实施例7]作为混合气体，以1. 0961/min (空塔线速度3. 72 X lO^m/sec)的速度导入气体组 成用MFC调节成ClF3 F2 N2 = IOvol % IOvol % 80vol %的混合气体，除此以外，在 与实施例1相同的条件下进行。与实施例1同样用FT-IR(大塚电子公司制造IG-1000)对 通过反应槽7后所捕集的气体中的ClO3F浓度进行了分析。其结果为=ClO3F浓度为7962ppm，从而可确认生成了 C103F。此外，以Cl为基准的 收率为7.96%。[实施例8]作为混合气体，以1. 0961/min(空塔线速度3. 72X lO^m/sec)的速度导入气体 组成用 MF C 调节成 ClF3 F2 N2 = 6. 9vol% 6. 9vol% 86. 2vol % 的混合气体，除 此以外，在与实施例1相同的条件下进行。与实施例1同样用FT-IR(大塚电子公司制造 IG-1000)对通过反应槽7后所捕集的气体中的ClO3F浓度进行了分析。其结果为=ClO3F浓度为7051ppm，从而可确认生成了 C103F。此夕卜，以Cl为基准的 收率为10. 2%。[实施例9]作为原料液10使用5质量％氢氧化铝悬浮水溶液(pH = 7)，作为混合气体使用将 气体组成用MF C调节成ClF3 F2 N2 = 4. 3vol% 2. Ovol % 93. 7vol %的混合气体， 反应温度为40°C，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行。与实施例1同样用FT-IR(大 塚电子公司制造IG-1000)对通过反应槽7后所捕集的气体中的ClO3F浓度进行了分析。其结果为=ClO3F浓度为2626ppm，从而可确认生成了 C103F。此外，以Cl为基准的 收率为6. 1%。[实施例10]作为原料液10使用水(pH = 7)，作为混合气体使用将气体组成用MFC调节成 ClF3 F2 N2 = 2. 7vol% 12. 9vol% 84. 4vol %的混合气体，除此以外，在与实施例 1相同的条件下进行。与实施例1同样用FT-IR(大塚电子公司制造IG-1000)对通过反应 槽7后所捕集的气体中的ClO3F浓度进行了分析。其结果为=ClO3F浓度为13709ppm，从而可确认生成了 C103F。此外，以Cl为基准 的收率为50.8%。
[实施例11]作为混合气体使用将气体组成用MFC调节成ClF3 F2 N2 = 5. 6vol% 12. 9vol% 81. 5vol %的混合气体，除此以外，在与实施例10相同的条件下进 行。与实施例10同样用FT-IR(大塚电子公司制造IG-1000)对通过反应槽7后所捕集的 气体中的ClO3F浓度进行了分析。其结果为=ClO3F浓度为21508ppm，从而可确认生成了 C103F。此外，以Cl为基准 的收率为30.4%。[实施例12]作为原料液10使用40质量％氢氧化钾水溶液(pH = 13)，作为混合气体使用将 气体组成用 MFC 调节成 ClF3 F2 N2 = 2. 7vol% 12. 9vol% 84. 4vol % 的混合气体， 除此以外，在与实施例1相同的条件下进行。与实施例1同样用FT-IR(大塚电子公司制造 IG-1000)对通过反应槽7后所捕集的气体中的ClO3F浓度进行了分析。其结果为=ClO3F浓度为8514ppm，从而可确认生成了 C103F。此夕卜，以Cl为基准的 收率为31. 5%。[实施例13]作为原料液10使用10质量％碳酸钾水溶液(pH = 10)，作为混合气体使用将气 体组成用 MFC 调节成 ClF3 F2 N2 = 2. 7vol% 12. 9vol% 84. 4vol % 的混合气体， 除此以外，在与实施例1相同的条件下进行。与实施例1同样用FT-IR(大塚电子公司制造 IG-1000)对通过反应槽7后所捕集的气体中的ClO3F浓度进行了分析。其结果为=ClO3F浓度为9624ppm，从而可确认生成了 C103F。此外，以Cl为基准的 收率为35.6%。[实施例14]作为混合气体使用将气体组成用MFC调节成ClF3 F2 N2 = 4.4vol% 7.8vol% 87. 8vol %的混合气体，反应温度为40°C，除此以外，在与实施例1 相同的条件下进行。与实施例1同样用FT-IR(大塚电子公司制造IG-1000)对通过反应槽 7后所捕集的气体中的ClO3F浓度进行了分析。其结果为=ClO3F浓度为3536ppm，从而可确认生成了 C103F。此外，以Cl为基准的 收率为8. 03%。[比较例1]作为混合气体使用将气体组成用MFC调节成ClF3 F2 N2 = Ovol % 12.9vol% 87. lvol%的混合气体，除此以外，在与实施例10相同的条件下进 行。与实施例10同样用FT-IR(大塚电子公司制造IG-1000)对通过反应槽7后所捕集的 气体中的ClO3F浓度进行了分析。其结果未确认到C103F。[比较例2]作为原料液10使用4质量％氟化氢水溶液(pH = 1)，除此以外，在与比较例1相 同的条件下进行。与比较例1同样用FT-IR (大塚电子公司制造IG-1000)对通过反应槽7 后所捕集的气体中的ClO3F浓度进行了分析。其结果未确认到C103F。
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[比较例3]作为混合气体使用将气体组成用MFC调节成ClF3 F2 N2 = 12. 9vol% Ovol% 87. lvol%的混合气体，除此以外，在与比较例2相同的条件下进行。 与比较例2同样用FT-IR(大塚电子公司制造IG-1000)对通过反应槽7后所捕集的气体中 的ClO3F浓度进行了分析。其结果未确认到C103F。[比较例4]作为混合气体使用将气体组成用MFC调节成ClF3 F2 N2 = 12. 9vol% Ovol% 87. lvol%的混合气体，除此以外，在与比较例1相同的条件下进行。 与比较例1同样用FT-IR(大塚电子公司制造IG-1000)对通过反应槽7后所捕集的气体中 的ClO3F浓度进行了分析。其结果未确认到C103F。将上述的测定结果记载于表1中。[表 1]
本发明中所得到的含氧卤代氟化物例如可作为选择性氟化剂而利用于单甲基氟 化、酯的选择性氟化、酮的氟化。
权利要求
一种含氧卤代氟化物的制造方法，通过使含有氟化卤和氟气的混合气体与H2O源反应来制造通式XOmF所示的含氧卤代氟化物，其中，X表示构成所述氟化卤的卤族元素(Cl、Br或I)，m表示3或4。
全文摘要
本发明公开了一种在含氧卤代氟化物的制造中使用气液反应的制造方法。该方法为通过使含有氟化卤和氟气的混合气体与H2O源反应来制造通式XOmF(其中，X表示构成前述氟化卤的卤族元素(Cl、Br或I)，m表示3或4。)所示的含氧卤代氟化物的方法。
文档编号C01B11/24GK101959792SQ200980108109
公开日2011年1月26日 申请日期2009年2月16日 优先权日2008年3月10日
发明者毛利勇, 菊池亚纪应 申请人:中央硝子株式会社