专利名称：基于氧化铝或羟基氧化铝载体上的氧化锆、氧化钛或锆和钛的混合氧化物的组合物、制备 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于氧化铝或羟基氧化铝基载体上的氧化锆、氧化钛或锆和钛的混合氧化物的组合物、其制备方法及其作为催化剂的用途。
背景技术：
催化剂经常由具有期望的催化性能的活性相以及其上沉积有该活性相的载体构 成。对于催化剂效率重要的是，该活性相尽可能细地分散在载体上，也就是说该活性相呈现 载体上的非聚集的细颗粒形式。此外，由于催化剂经常暴露于高温，因此合适的是即使在这 些温度下也保持活性相的细分状态。换言之，不应当存在颗粒的烧结。
发明内容
本发明的目标是开发符合这些条件的催化剂。为此目的，本发明的组合物包含氧化铝或羟基氧化铝基载体上的选自氧化锆、氧 化钛或锆和钛的混合氧化物的至少一种负载氧化物，其特征在于，在900°C下煅烧4小时 后，该负载氧化物为沉积在所述载体上的颗粒的形式，当负载氧化物为氧化锆时其尺寸为 至多IOnm ；当负载氧化物为氧化钛或锆和钛的混合氧化物时其尺寸为至多15nm。
本发明的其它特征、细节和优点将在阅读以下说明书和附图后更完全地呈现，在 附图中-该图为根据本发明的产物和现有技术产物的X射线衍射图。
具体实施例方式“稀土”应当理解为由钇以及周期表中原子序数在57和71之间(包含端点)的元 素组成的组中的元素。在说明书的以下部分中，“比表面积”应当理解为根据ASTM D 3663-78标准中 的氮吸附确定的BET比表面积，该标准由期刊“The Journal of the American Chemical Society", 60' 309 (1938)中记载的 BRUNAUER-EMMETT-TETTER 方法建立。此外，除非另外指出，给定温度和时间的煅烧对应于在空气中在一温度水平煅烧 指定的时间。还应当指出，在说明书的以下部分中，除非另外指出，在给出的所有数值范围或界 限中，界限处的数值是包括在内的，因此，如此定义的数值范围或界限覆盖至少等于或大于 下限和/或至多等于或小于上限的任何数值。本发明的组合物包含纳米尺寸颗粒形式的负载氧化物，这些颗粒沉积于载体上。
该负载氧化物首先可以是&02形式的单独的氧化锆，即简单氧化物。该负载氧化物也可以是掺杂的氧化锆，即它可以由氧化锆和选自镨、镧、钕和钇的 另一元素M的至少一种氧化物构成。在这种情况下，氧化锆&02是基本或主要成分，而一 种或多种 元素M构成负载氧化物的其余部分。元素M的含量为至多50质量％，氧化锆构成负载氧化物的至少50%质量。该含量 表示为该元素M或所有元素M的氧化物质量相对于负载氧化物的总质量(氧化锆和一种或 多种元素M的一种或多种氧化物)。元素M的该含量可以在宽范围内变化，并且尤其可以为 5%至40%，更特别地为10%至40%。该含量可以尤其为10%至30%。该负载氧化物也可以是氧化钛Ti02。该负载氧化物也可以是锆和钛的混合氧化物。“混合氧化物”在此应当理解为 &Ti04结构的纯晶相形式的钛和锆的氧化物固溶体。在这种情况下，X射线衍射(XRD)技术 对产物的分析不能表明除&打04结构以外的任何结构。该结构对应于编号34-415 JCPDS。 该固溶体中通常存在的比例可以为相对于混合氧化物的总质量30质量％至40质量％的氧 化钛。在此应当指出，该组合物可以在载体上包含多种类型的氧化物，即同时包含氧化 锆颗粒、氧化钛颗粒和混合氧化物颗粒，然而这些氧化物中的每一种都是具有上述尺寸的 颗粒的形式。该负载氧化物为结晶形式。在此应当指出，负载氧化物颗粒可以为单独的颗粒或者任选地为聚集体的形式。本说明书中给出的尺寸值是通过XRD技术确定的平均尺寸。通过XRD测量的值对 应于使用Debye-Scherrer模型由x，y，ζ空间群中最强的三条衍射线的宽度计算的相干域 (doma ine coherent)尺寸。以上根据负载氧化物并根据组合物的煅烧条件给出了负载氧化物颗粒的尺寸。如 上所述，这些颗粒沉积于载体上。对此，应当理解为负载氧化物颗粒主要存在于该载体的 表面上，这应当理解为这些颗粒可以存在于载体的孔隙内但是仍然保持在这些孔隙的表面 上。此外，负载氧化物完全为以上含义的负载颗粒的形式，也就是说在根据本发明的 组合物中，不存在下述的该氧化物部分该部分将以氧化物的该部分与组合物的其余部分 的简单混合物的形式存在，该组合物因而将包含载体和氧化物的负载形式的另一部分。优选地，在900°C下煅烧4小时后，当负载氧化物是任选地掺杂的氧化锆时，负载 氧化物颗粒的尺寸为至多9nm，当负载氧化物为氧化钛或锆和钛的混合氧化物时，它为至多 12nm。在1000°C下煅烧4小时后，当负载氧化物是任选地掺杂的氧化锆时，负载氧化 物颗粒的尺寸为至多20nm，当负载氧化物为氧化钛或锆和钛的混合氧化物时，它为至多 30nmo颗粒的最小尺寸是不关键的，并且可以非常小。纯粹作为示例，当负载氧化物是任 选地掺杂的氧化锆时，颗粒尺寸可以为至少4nm，更特别地为至少6nm，当负载氧化物为氧 化钛或锆和钛的混合氧化物时，它为至少8nm，更特别地为至少10nm。这些最小值在此也适 用于在900°C下煅烧4小时的组合物。
相对于相同类型的已知组合物，本发明的组合物具有能够含有更大量的负载氧化 物的优点，同时这不导致当该组合物经受高温时该氧化物颗粒发生烧结。本发明的组合物的负载氧化物含量通常为组合物总质量的至多50%。它尤其可以 为至多30%。负载氧化物的最小含量是这样的含量在该含量以上，本领域技术人员知道能够 获得足够的催化活性，该最小含量根据期望的组合物性能而确定。仅仅作为示例，该最小 含量通常为至少3质量％，更特别地为至少4质量％。它也可以是至少10%，尤其是至少 15%，更特别是至少20%。负载氧化物含量可以尤其为10 %至50 %，更特别为10 %至30 %。它也可以为15 % 至30%或者为20%至30%。本发明的组合物的载体首先可以基于氧化铝。优选地，该载体应当具有稳定的高 比表面积，也就是说即使在暴露于高温后仍具有足够的值。在此可以使用能够具有对于催化应用足够的比表面积的任何类型的氧化铝。因 而，尤其可以使用具有至少150m2/g，优选至少200m2/g，更优选至少300m2/g的比表面积的
氧化铝。可以列举由至少一种氢氧化铝如三羟铝石、三水铝矿或水铝矿以及新三水氧化 铝，和/或至少一种羟基氧化铝如勃姆石、类勃姆石以及硬水铝石的快速脱水产生的氧化
ρ O该载体也可以基于上述类型的并且也具有合适的比表面积(即如以上针对氧化 铝所述)的羟基氧化铝。根据本发明的一种具体实施方案，使用稳定化的和/或掺杂的氧化铝或羟基氧化 铝。作为稳定化和/或掺杂元素，可以列举稀土、钡、锶和硅。作为稀土，可以具体列举铈、 镨、钕、镧或镧-钕混合物。这些元素可以单独使用或者组合使用。作为有利的组合，可以 列举 La-Ba > Ba-Pr > La-Pr-Ba 禾口 La-Pr0应当指出，在说明书的以下部分中，术语“稳定化的”、“掺杂的”、“稳定化”和“掺
杂”应当非限制性地解释，因而可以将掺杂元素理解为稳定化元素，反之亦然。稳定化的和/或掺杂的氧化铝或羟基氧化铝以本身已知的方式制备，尤其是通过 将氧化铝或羟基氧化铝用上述稳定化和/或掺杂元素的盐例如硝酸盐的溶液浸渍，或者通 过将氧化铝前体和这些元素的盐共同干燥(cosSchage)然后煅烧。此外，可以提及稳定化的氧化铝的另一种制备方法，其中由氢氧化铝或羟基氧化 铝快速脱水得到的氧化铝粉末在镧化合物以及任选的钕化合物构成的稳定化剂的存在下 经历熟化操作，所述化合物可以更具体地为盐。该熟化可以通过氧化铝悬浮于水中然后在 例如70至110°C的温度下加热而进行。在熟化后，该氧化铝经受热处理。另一制备方法在于一种类似类型的处理，但是使用钡或锶。以稳定剂和/或掺杂剂的氧化物重量相对于稳定化的和/或掺杂的氧化铝或羟 基氧化铝表示，稳定剂和/或掺杂剂含量通常为1. 5%至35%，或者1. 5%至25%，尤其是 1. 5%至15%。该含量可以更特别地为2. 5%至20%，更特别地为2. 5%至11%或者5%至 20%。根据一种具体实施方案，稳定剂为含量至多10%的钡和/或锶，该含量以稳定剂的氧化物重量相对于稳定化的氧化铝或羟基氧化铝表示。最后，本发明的组合物可以具有在900°C下煅烧4小时后可为至少80m2/g，更特别 地为至少120m2/g并且更特别地为至少150m2/g的高的BET比表面积。在1000°C下煅烧4 小时后，这些组合物可以具有至少50m2/g，更特别地至少80m2/g并且更特别地至少100m2/g 的表面积。本发明的组合物可以通过下面将要说明的多种方法制备。A.本发明的组合物的第一种制备方法该第一种方法包括以下步骤-使铝化合物与锆和/或钛化合物以及必要时的元素M化合物的胶态分散体接 触；-将如此形成的混合物喷雾干燥；-将如此获得的干燥产物煅烧。因而，该方法的第一步在于使铝化合物与该分散体接触，其通过由锆化合物的胶 态分散体或由钛化合物的胶态分散体或由同时包含锆化合物和钛化合物的分散体(这取 决于拟制备的组合物中的负载氧化物的种类)形成混合物而实现。在制备其中负载氧化物 是氧化锆和另一元素M的至少一种氧化物的混合物的组合物情况下，该混合物还包含该元 素的氧化物的胶态分散体。也可以使用单一胶态分散体，其中胶质基于锆和元素M的混合 氧化物。在此，本说明书当然适用于其中负载氧化物包含多种元素M的情况，并且在这种情 况下将可以使用多种元素M的多个分散体，或者任选地使用包含全部元素M的单一胶态分 散体。为了简洁，在本说明书的以下部分中将仅提及元素M的分散体，但是本说明书应当理 解为适用于上述情况。“胶态分散体”指的是由胶体尺度(即处于约Inm至约IOOnm之间的尺度，使用准弹 性光散射技术测量)的固体细颗粒构成的任何体系，该颗粒基于锆化合物、钛化合物和/或 元素M的化合物，所述化合物通常是氧化物和/或水合氧化物，其稳定分散于含水液相中； 所述颗粒还可以任选地含有残留量的键合或吸附的离子，例如硝酸根、醋酸根、氯根或铵离 子。应当指出，在这样的胶态分散体中，锆、钛或元素M可以完全以胶质形式存在，或者同时 以离子形式和胶质形式存在。形成该分散体与铝化合物的混合物。该铝化合物可以本身是载体，尤其是氧化铝 或羟基氧化铝的形式，该氧化铝或羟基氧化铝在此应当理解为是上述类型的并且尤其能够 如上所述稳定化和/或掺杂，或者它可以是氧化铝前体，也就是说在煅烧后可以产生氧化 铝的化合物。它可以是干燥的前体，也就是说具有至多50%、更特别是至多25%的烧失量 的前体。该化合物因而可以选自氢氧化铝或羟基氧化铝。因而，它可以是氢氧化铝例如三 羟铝石、三水铝矿或水铝矿、新三水氧化铝，或者羟基氧化铝例如勃姆石、类勃姆石以及硬 水铝石。铝化合物可以呈现悬浮液的形式，尤其是水悬浮液。该混合在含水相中、通常在水中进行，该水为例如蒸馏水或去离子水。该方法的第二步为干燥步骤。该干燥可以通过喷雾进行。“喷雾干燥”应当理解为通过将混合物在热气氛中雾化而干燥(spray-drying)。该 喷雾可以通过本身已知的任何雾化器进行，例如通过莲蓬头等的喷嘴。也可以使用所谓的涡轮雾化器。关于可以在本方法中使用的多种喷雾技术，可以具体参考MASTERS的基础著 作 “SPRAY-DRYING” (第二版，1976 年，George Godwin 出版，伦敦)。喷雾出口温度可以为例如80°C至150°C。该方法的最后一步是煅烧步骤。该煅烧使得可以发展负载产物的结晶度，并且，考虑到使用的煅烧温度越高则产 物的比表面积越低这一事实，它也可以根据本发明组合物需要的后续操作温度进行调整和 /或选择。这样的煅烧通常在空气中进行，但是当然不排除例如在惰性气体或受控的(氧化 性或还原性)气氛中进行煅烧。在实践中，煅烧温度通常限定在500 V至800 V、优选600 V至700 V的数值范围 内。煅烧时间以已知的方式调整并且可以例如在30分钟至4小时之间变化，通常温度越高 该时间越短。B.本发明的组合物的第二种制备方法本发明的组合物也可以通过下面将要说明的第二种方法制备。该方法包括以下步骤-形成包含锆盐或钛盐和必要时的元素M的盐以及铝化合物的液体混合物；-将如此形成的混合物在至少100°C的温度下加热；-回收如此获得的沉淀；-煅烧所述沉淀。该第一步也由铝化合物开始，并且以上关于该化合物对于第一步所述的内容在此 同样适用。然而，在该第二种方法中，在其中负载氧化物基于氧化锆并基于另一种元素M的 氧化物的组合物情况下，用锆盐和/或钛盐和元素M的盐进行混合。该混合在含水相中、通 常在水中进行。应当指出，在使用悬浮液形式的铝化合物的情况下，该起始悬浮液可以任选 地被酸化。所述盐可以选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物。作为示例，因而可以更具体地列举硫酸氧锆、硝酸氧锆或氯化氧锆。也可以使用氯 化氧钛或硫酸氧钛。该方法的下一步为如此形成的液体混合物的加热步骤。加热该液体混合物的温度为至少100°C，更特别地为至少130°C。因而，它可以是 100°C至150°C。加热操作可以通过将该液体混合物引入密封的容器(高压釜类型的封闭反 应器)中而进行。在以上所给的温度条件下并且在含水介质中，作为举例说明，可以提到封 闭反应器中的压力可以在大于1巴(IO5Pa)的值和165巴(1. 65 X IO7Pa)之间变化，优选在 5巴(5 X IO5Pa)和165巴(1.65 X IO7Pa)之间。对于接近100°C的温度，也可以在开放反应 器中进行加热。该加热可以在空气中或者在惰性气体气氛中、优选氮气中进行。加热时间可以在宽范围内变化，例如1至48小时，优选2至24小时。同样，升温 速率是不关键的，因而可以通过将液体混合物加热例如30分钟至4小时而达到固定的反应 温度，这些数值完全为了举例而给出。在加热步骤后，收集固体沉淀，该沉淀可以通过任何常规的固液分离技术例如过 滤、沉降、甩干(essorage)或离心而与其介质分离。
回收的产物然后可以经过多个洗涤操作，该洗涤操作使用水进行，或者任选地使 用碱性溶液如氨水或者酸性溶液如硝酸溶液进行。根据本发明的一种特定变化方案，该方法包括熟化。该熟化通常对将沉淀再悬浮于水中(尤其是在洗涤后)获得的悬浮液进行。该熟 化通过再次加热该悬浮液而进行。加热悬浮液的温度为至少40°C，更特别地为至少60°C， 更特别地为至少100°C。通常，该温度为至多200°C，并且更特别地为至多150°C。因而将该 介质在恒定温度下保持一段时间，该时间通常为至少30分钟并且更特别地为至少1小时。 该熟化可以在大气压下进行或者任选地在更高的压力下进行。该第二种方法的最后一步即煅烧可以与第一种方法相同的方式进行，因此以上关 于该煅烧的所述内容在此同样适用。在制备具有氧化铝或羟基氧化铝基载体的组合物情况下——该氧化铝或羟基氧 化铝用选自稀土、钡和锶的稳定化和/或掺杂元素进行了稳定化和/或掺杂，可以使用下面 将要说明的两种其它方法(第三种和第四种方法)。C.本发明的组合物的第三种制备方法该第三种方法包括以下步骤-(B1)形成液体混合物，该混合物包含负载氧化物和必要时的元素M的氧化物的胶 态分散体、铝化合物以及稳定化元素的化合物；-(Id1)使以上混合物与碱接触，从而获得包含沉淀的悬浮液；-(C1)将如此获得的悬浮液干燥；-(Cl1)煅烧如此获得的干燥产物。混合步骤(&1)在含水相中进行，通常在水中进行。对于负载氧化物，使用以上所述类型的任何胶态分散体。稳定化元素的化合物尤其可以是溶液形式的盐，例如硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐。铝化合物是与以上在第一种方法中所述相同的类型。该方法的第二步在于使步骤(ai)中所得的混合物与碱接触。作为碱，可以使用例如氢氧化物、碳酸盐或羟基碳酸盐类型的产品。可以列举碱金 属或碱土金属氢氧化物、仲胺、叔胺或季胺。然而，由于胺和氨水降低了被碱金属或碱土金 属阳离子污染的风险，因而它们可以是优选的。也可以提及脲。该接触可以在液体介质中以任何顺序进行。更特别地，与碱的接触一直进行到获得至少7的反应介质pH值。与碱的接触导致形成悬浮于液体反应介质中的沉淀。根据该方法的一种变化方案，该方法可以包括任选的附加步骤，该步骤在于使以 上步骤(h)产生的悬浮液进行熟化。该熟化通过将悬浮液在至少60°C、更特别地至少80°C 的温度下加热而进行。通常，该温度为至多200°C，更特别地为150°C。因而将该介质在恒 定的温度下保持一段时间，该时间通常为至少30分钟并且更特别地为至少1小时。该熟化 可以在大气压下进行或者任选地在更高的压力下进行。在步骤(Id1)后，或者任选地在熟化步骤(如果实施该步骤)后，进行上述步骤(C1) 和(Cl1)。这两个步骤与本发明的第一种方法中最后两个步骤类似，并且以上所述的所有内容同样适用于该步骤(C1)和(Cl1)。然而，应当指出，干燥可以通过除喷雾以外的手段进行， 例如在炉中。在该第三种方法的范围内，可以使用一种变化方案。该方案在于在步骤(Id1)后或 者任选地在熟化步骤(如果实施该步骤)后将沉淀从悬浮液中分离，将其洗涤并再分散于 水中，以形成第二悬浮液。然后在步骤(C1)中干燥的是该后一悬浮液。P.本发明的组合物的第四种制备方法该第四种制备方法包括以下步骤- (a2)形成液体混合物，该混合物包含负载氧化物和必要时的元素M的氧化物的胶 态分散体以及铝化合物；-(b2)使以上混合物与碱接触，从而获得包含沉淀的悬浮液；-(C2)将稳定化元素的化合物加入如此获得的悬浮液中；-(d2)将上一步产生的悬浮液干燥；-(θι)煅烧如此获得的干燥产物。该方法与第三种方法的不同之处在于在步骤(b2)之后或者任选地在熟化步骤 (该熟化步骤在此处也可以在步骤(b2)之后实施)之后在不同的步骤中提供稳定化元素的 化合物。因此，在第三种方法的情况下所述的所有内容在此同样适用。稳定化元素的化合 物尤其为与以上所述相同的类型。此外，也可以实施在以上第三种方法情况下所述的变化 方案，其中在步骤(b2)之后或者任选地在熟化步骤(如果实施该步骤)之后将沉淀从悬浮 液中分离，将其洗涤并将其再悬浮于水中，以形成第二悬浮液。在这种情况下，将稳定化元 素的化合物加入该第二悬浮液中。此处所述的第四种方法特别适用于其中稳定化元素是钡或锶的情况。E.本发明的组合物的第五种制备方法该第五种方法包括以下步骤-形成液体混合物，该混合物含有铝化合物以及至少一种锆盐或钛盐以及必要时 的元素M的盐；-使碱与以上混合物接触以形成沉淀；_回收如此获得的沉淀；-煅烧所述沉淀。该第五种方法的第一步与第二种方法的第一步类似，因此以上就此所述的内容在 此同样适用。第二步在于通过使前一步中形成的混合物与碱反应而获得沉淀。以上关于第三种 方法的步骤(h)的所述内容在此同样适用。更特别地，与碱的接触一直进行到获得至少7的反应混合物pH值。在该第二步之后，该悬浮液也可以在与第三种方法的说明中所给的条件相同的条 件下进行熟化。以与尤其以上第二种方法中所述方式相同的方式，进行沉淀的回收和煅烧。如上所述的本发明的组合物或者通过上述方法获得的组合物呈现粉末形式，但是 它们可以任选地进行成型，以成为不同尺寸的颗粒、珠、圆柱或蜂窝形式。本发明的组合物可以用作催化剂。因而，本发明也涉及包含本发明的组合物的催化体系。这些体系包含基于这些组合物并且基于已知类型的粘结剂并具有催化性能的涂层 (wash coat)，该涂层位于例如整块金属或陶瓷类型的基材上。该涂层通过将该组合物与粘 结剂混合从而形成悬浮液而获得，该悬浮液然后可以沉积在该基材上。这些催化体系以及更特别地本发明的组合物可以具有很多应用。因而，它们非常 适合用于并因此可以用于多种反应的催化，例如烃或其它有机化合物的脱水、加氢硫化、加 氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱氢商化、重整、水蒸气重整、裂化、加氢裂化、加氢、脱氢、异构化、 歧化、氧氯化、脱氢环化，氧化和/或还原反应，克劳斯反应、内燃机的废气处理，特别是汽 车的后燃(post combustion)，尤其是内燃机排出的烟灰的催化氧化、三效催化、脱金属、甲 烷化、变换(shift conversion)，该内燃机例如为以贫燃料混合物运行的柴油或汽油发动 机。最后，本发明的催化体系和组合物可以用作NOx的选择性还原的催化剂，其通过这些 NOx的还原反应，该还原反应借助任何烃类型的还原剂或者借助胺或脲，并且，在这种情况 下，作为脲向氨的分解或水解反应(SCR工艺)的催化剂。在催化用途的情况下中，本发明的组合物可以与氧化物、硫化物或其它形式的过 渡金属或贵金属组合使用，并且它们因而起这些金属的载体的作用。这些金属的种类以及 将它们加入载体组合物中的技术是本领域技术人员公知的。例如，这些金属可以是金、银、 钼、铑、钯或铱、钼、钨、镍、钴、锰或钒；它们可以单独使用或者组合使用，并且它们可以尤其 通过浸渍加入组合物中。为处理废气，将上述体系以已知方式安装于机动车辆的排气管中。下面将给出实施例。实施例1该实施例涉及根据本发明的第一种方法制备组合物，该组合物基于分散于氧化铝 载体上的氧化锆，其各自的氧化物质量比例为30%和70%。预先制备&02胶体溶液。为此，将^O(NO3)2浓溶液用去离子水稀释以获得含有 80g/L当量ZrO2的ZrO(NO3)2溶液600ml，该溶液的pH值为2。快速加入28%的NH3溶液， 使得最终PH值达到10并且观察到形成沉淀。将沉淀过滤然后用6L去离子水洗涤。将滤 饼再悬浮于去离子水中(PH = 7. 5)，并通过加入68%的硝酸HNO3溶液而酸化，使得浓度为 10重量当量％ &02。在搅拌过夜后，获得对肉眼透明的胶体溶液，通过准弹性光散射测量 的其颗粒尺寸为4nm。向430g该胶体溶液中在搅拌下加入氨基己酸(Aldrich的98% 6_氨基己酸)，以 将PH值提高并稳定在4. 5，然后在搅拌下加入IOOg在500°C下煅烧的玻璃化转变氧化铝粉 末，该氧化铝粉末具有320m2/g的表面积、0. 82cm3/g的孔隙体积和5. 的烧失量。将如此 获得的悬浮液保持搅拌30分钟然后以lL/h的流速在110°C下喷雾(出口温度110°C，入口 温度220°C )。将得到的粉末在空气中在700°C下煅烧4小时。实施例2该实施例涉及根据本发明的第五种方法制备组合物，该组合物基于氧化铝载体上 的氧化锆，其各自的氧化物质量比例为30%和70%。在反应器中在搅拌下将根据实施例1的氧化铝粉末44. 25g混合到420ml水中，该 水中已加入了 14. 5g浓HNO3以获得1. 5的pH值。然后，加入稀释于138. 3ml水中的89. 45g ZrO(NO3)20然后加入10%的NH4OH以使pH值达到7。
11
将整个混合物转移到高压釜中并在300rpm的搅拌下在150°C下加热4小时。将冷却的混合物通过过滤分离，并在环境温度下用水等体积洗涤三次。然后将滤 饼在空气中在700°C下煅烧4小时。实施例3该实施例涉及制备组合物，该组合物基于氧化铝载体上的氧化钛，其各自的氧化 物质量比例为30%和70%。预先制备TiO2胶体溶液。将32g TiOCl2溶液(25重量％，以TiO2当量表示)冷却 到3-4°C，然后在搅拌下快速加入保持在3-4°C的768g去离子水中。在此加入后，加入Iml 20%的NH3溶液，这导致出现胶质。将反应混合物在3-4°C下保持搅拌10分钟。然后通过 渗析用去离子水洗涤48小时。将该渗析后回收的经洗涤的胶体溶液通过切向超滤进行浓 缩，得到2. 1重量％ TiO2的最终浓度。通过动态光散射测量的聚集体尺寸为7nm，多分散指 数为0. 35。通过在反应器中在搅拌下混合分散于70ml水中的7g氧化铝粉末而制备含有70% Al2O3和30% TiO2的混合物，所述水中已加入Ig浓HNO3以获得2的pH值。使用的氧化铝 是用硅稳定化的玻璃化转变氧化铝，其含有90质量％的氧化铝和10%的二氧化硅，并且在 600°C下煅烧后具有278m2/g的比表面积。然后，加入142. 9g 2. 的TiO2胶体溶液。将如此获得的悬浮液保持搅拌30分钟然后以lL/h的流速在110°C下喷雾(出口 温度110°c，入口温度220°C )。将得到的粉末在空气中在700°C下煅烧4小时。实施例4该实施例涉及根据本发明的第五种方法制备组合物，该组合物基于氧化铝载体上 的&Ti04氧化物，其各自的氧化物质量比例为30%和70%。在反应器中在搅拌下将根据实施例1的氧化铝粉末44. 25g混合到500ml水中，该 水中已加入了 11. 4g浓HNO3以获得1的PH值。然后加入稀释于203ml水中的52g ZrOCl2 和28. 2g TiOCl2。然后加入95g 10%的NH40H(10ml/分钟)以使pH值达到7。然后按照与实施例2相同的方式进行高压釜处理、洗涤和煅烧。在如此获得的组合物以及在900°C下煅烧4小时后的相同组合物和在1000°C下煅 烧4小时后的相同组合物上进行的XRD分析表明仅存在&Ti04相。以下实施例是采用已知的浸渍技术的对比实施例。对比实施例5该实施例涉及制备组合物，该组合物基于氧化铝载体上的氧化锆，其各自的氧化 物质量比例为30%和70%。该组合物通过将36. 9g根据实施例1的氧化铝用含有74. 54g ZrO (NO3) 2的水溶液 进 亍干法浸淸(impregnation asec)而获得。然后将粉末在110°C下在通风炉中干燥2小时，然后在空气中在700°C下煅烧4小 时。对比实施例6该实施例涉及制备组合物，该组合物基于氧化铝载体上的氧化钛，其各自的氧化 物重量比例为30%和70%。该组合物通过将16. 39g根据实施例1的氧化铝用稀释于水中的17. 09g 110(12进行干法浸渍而获得。然后将粉末在110°C下在通风炉中干燥2小时，然后在空气中在700°C下煅烧4小 时。对比实施例7该实施例涉及制备组合物，该组合物基于氧化铝载体上的锆和钛的氧化物，其各 自的氧化物质量比例为30%和70%。该组合物通过将16. 39g根据实施例1的氧化铝用含有12. 39g ZrOCl2和6. 72g TiOCl2的水溶液进行干法浸渍而获得。然后将粉末在110°C下在通风炉中干燥2小时，然后在空气中在700°C下煅烧4小 时。下表给出了在各个实施例中获得的组合物的特征，即它们的根据不同煅烧温度的 BET比表面积和负载氧化物颗粒的尺寸。表中所示的各个煅烧是对已经在700°C下煅烧的组合物进行的。应当预先指出，对于本发明的实施例1-4的组合物，对在实施例中所述方法后(即 在700°C煅烧后)直接获得的组合物进行XRD分析不能测量负载氧化物颗粒的尺寸。这意味着达到了 XRD技术的测量极限，这表明颗粒的尺寸小于约2nm。表
实施例900C下锻烧4小时1000X下煅烧4小时BET表面积(m2/g)颗粒尺寸(nm)BET表面积(m2/g)颗粒尺寸(nm)11286. 59516. 521338. 59817312910119234130129719对比5127138623对比675189169对比710194711可以看出，根据本发明的组合物的负载氧化物的尺寸通常显著小于通过已知的浸 渍技术获得的组合物的氧化物。在实施例4的具体情况下，在900°C和1000°C下煅烧后，负载氧化物是纯的&Ti04 相的形式，而在对比实施例7的情况下，该氧化物是&02、打02和&1104相的混合物的形式。 表中对于该实施例7给出的尺寸值对应于&Ti04颗粒的值。&02和TiO2颗粒本身具有与 其它对比实施例获得尺寸相同量级的更大尺寸。附图是由实施例4和7的产物在900°C下煅烧后获得的X射线衍射图。
1权利要求
组合物，其包含氧化铝或羟基氧化铝基载体上的选自氧化锆、氧化钛或者锆和钛的混合氧化物的负载氧化物，其特征在于，在900℃下煅烧4小时后，该负载氧化物为沉积在所述载体上的颗粒的形式，当负载氧化物为氧化锆时其尺寸为至多10nm；当负载氧化物为氧化钛或者锆和钛的混合氧化物时其尺寸为至多15nm。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于该载体基于由选自稀土、钡、锶和硅的至少一 种稳定化元素稳定化的氧化铝或羟基氧化铝。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于它具有至多50质量％、更特别地至多 30%的负载氧化物比例。
4.根据以上权利要求之一的组合物，其特征在于负载氧化物是氧化锆和选自镨、镧、钕 和钇的至少一种其它元素M的氧化物。
5.根据以上权利要求之一的组合物，其特征在于，在900°C下煅烧4小时后，当负载氧 化物为氧化锆时该负载氧化物颗粒的尺寸为至多9nm，当负载氧化物为氧化钛或者锆和钛 的混合氧化物时该负载氧化物颗粒的尺寸为至多lOnm。
6.根据以上权利要求之一的组合物，其特征在于，在1000°C下煅烧4小时后，当负载氧 化物为氧化锆时该负载氧化物颗粒的尺寸为至多20nm，优选至多17nm，当负载氧化物为氧 化钛或者锆和钛的混合氧化物时该负载氧化物颗粒的尺寸为至多30nm。
7.根据以上权利要求之一的组合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤_使选自氧化铝、氢氧化铝或羟基氧化铝的铝化合物与锆和/或钛化合物以及必要时 的元素M化合物的胶态分散体接触； -将如此形成的混合物喷雾干燥； -将如此获得的干燥产物煅烧。
8.根据权利要求1至6之一的组合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤 -形成包含至少一种锆盐或钛盐和必要时的元素M的盐以及选自氧化铝、氢氧化铝或羟基氧化铝的铝化合物的液体混合物；-将如此形成的混合物在至少100°C的温度下加热； -回收如此获得的沉淀； -煅烧所述沉淀。
9.根据权利要求2至6之一的组合物的制备方法，其中该载体基于用选自稀土、钡和锶 的稳定化和/或掺杂元素稳定化的和/或掺杂的氧化铝或羟基氧化铝，其特征在于它包括 以下步骤"(B1)形成液体混合物，该混合物包含负载氧化物和必要时的元素M的氧化物的胶态分 散体，选自氧化铝、氢氧化铝或羟基氧化铝的铝化合物，以及稳定化元素的化合物； -(h)使以上混合物与碱接触，从而获得包含沉淀的悬浮液； -(C1)将如此获得的悬浮液干燥； -((I1)煅烧如此获得的干燥产物。
10.根据权利要求2至6之一的组合物的制备方法，其中该载体基于用选自稀土、钡和 锶的稳定化和/或掺杂元素稳定化的和/或掺杂的氧化铝或羟基氧化铝，其特征在于它包 括以下步骤-(a2)形成液体混合物，该混合物包含负载氧化物和必要时的元素M的氧化物的胶态分散体以及选自氧化铝、氢氧化铝或羟基氧化铝的铝化合物；"(b2)使以上混合物与碱接触，从而获得包含沉淀的悬浮液； -(C2)将稳定化元素的化合物加入如此获得的悬浮液中； -(d2)将上一步产生的悬浮液干燥； "(ei)煅烧如此获得的干燥产物。
11.根据权利要求9或10的方法，其特征在于使步骤(Id1)或(b2)得到的悬浮液在步 骤(C1)或(C2)之前进行熟化。
12.根据权利要求1至6之一的组合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤-形成液体混合物，该混合物含有选自氧化铝、氢氧化铝或羟基氧化铝的铝化合物以及 至少一种锆盐或钛盐以及必要时的元素M的盐； -使碱与以上混合物接触以形成沉淀； -回收如此获得的沉淀； -煅烧所述沉淀。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于使加入碱之后获得的沉淀进行熟化。
14.催化体系，其特征在于它包含根据权利要求1至6之一的组合物。
全文摘要
本发明的组合物包含氧化铝或羟基氧化铝基载体上的选自氧化锆、氧化钛或者锆和钛的混合氧化物的至少一种负载氧化物，其特征在于，在900℃下煅烧4小时后，该负载氧化物为沉积在所述载体上的颗粒的形式，当负载氧化物为氧化锆时其尺寸为至多10nm；当负载氧化物为氧化钛或者锆和钛的混合氧化物时其尺寸为至多15nm。本发明的组合物可以用作催化剂，尤其用于NOx的选择性还原。
文档编号C01G25/00GK101959801SQ200980107509
公开日2011年1月26日 申请日期2009年2月23日 优先权日2008年3月5日
发明者G·克里尼埃, R·若尔热科尔奥马凯斯, S·伊弗拉, S·韦迪耶 申请人:罗地亚管理公司