专利名称：新型热电转换材料及其制备方法,以及使用该热电转换材料的热电转换器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热电转换材料及其制备方法，以及使用该热电转换材料的热电转 换器件。
背景技术：
热电转换器件被用于热电发电和热电制冷等。例如，热电发电是一种发电方式，其 使用由在热电转换器件中的温度差异导致的温差电动势将热能转换为电能。热电转换器件的能量转换效率取决于热电转换材料的塞贝克系数、电导率和热导 率。更具体地说，热电转换材料的能量转换效率与塞贝克系数的平方和电导率成正比，且与 热导率成反比。因此，需要开发出具有高塞贝克系数或高电导率或低热导率的热电转换材 料以改进热电转换器件的能量转换效率。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有优异热电转换性能的热电转换材料。本发明的另一目的是提供一种制备所述热电转换材料的方法。本发明的再一个目的是提供一种使用所述热电转换材料的热电转换器件。在对热电转换材料进行反复研究后，本发明人成功合成了由以下化学式1表示的 化合物半导体。并且，本发明人发现了此化合物可以用作热电转换器件的热电转换材料，并 完成了本发明。<化学式1>BihCUhOhTe其中 0<x<l，0<y<l，(Xz<l 且 x+y+z > O。在化学式1中，χ、y和ζ分别优选为O彡χ彡0. 5、0彡y彡0. 5和O彡ζ彡0. 5， 更分别优选为O彡χ彡0. 2、0彡y彡0. 2和O彡ζ彡0. 2。本发明还提供了一种通过混合Bi203、Bi、Cu和Te的各个粉末并烧结该混合材料 而制备由以上化学式1表示的所述热电转换材料的方法。在本发明的制备方法中，烧结温度优选为400 570°C。有益效果根据本发明的热电转换材料具有优异的热电转换性能，且由此其可以取代常规热 电转换材料或者与常规的热电转换材料一起有效应用于热电转换器件。
了本发明的优选实施方式，并与本发明的详细说明一起用于进一步理解 本发明的实质，因此，本发明不应解释为仅限于在附图中所示的内容。图1是通过比较X射线衍射图与结构模型的理论图谱说明BiCuOTe的Rietveld精修图谱的图。图2是说明BiCuOTe的晶体结构的图。图3是说明根据本发明的实施例2、4和6的化合物的X射线衍射图的图。图4是说明根据本发明的实施例1和2的化合物以及根据对比实施例的化合物的 功率因数的图。图5是说明根据本发明的实施例3 5的化合物以及根据对比实施例的化合物的 功率因数的图。图6是说明根据本发明的实施例1、2和6的化合物以及根据对比实施例的化合物 的功率因数的图。
具体实施例方式根据本发明的热电转换材料由以下化学式1表示。<化学式1>BihCUhOhTe其中 0<x<l，0<y<l，(Xz<l 且 x+y+z > O。在化学式1中，χ、y和ζ分别优选为O彡χ彡0. 5、0彡y彡0. 5和O彡ζ彡0. 5， 更分别优选为O彡χ彡0. 2、0彡y彡0. 2和O彡ζ彡0. 2。换言之，根据本发明的热电转换材料的特征在于，在BiCuOTe中，Bi、Cu和O中的至 少一种是相对缺位的。具体地说，在仅Bi缺位的情况下，在上述化学式1中的χ、y和ζ可 以分别为O < χ彡0. l、y = O和ζ = O。在仅Cu缺位的情况下，x、y和ζ可以分别为χ = 0、0 < y彡0. 2和ζ = O。在Bi禾口 O都缺位的情况下，x、y禾口 ζ可以分别为O < χ彡0. 1、 y = 0 禾口 0<ζ《0·1。如上所述，塞贝克系数和电导率越高且热导率越低，热电转换性能就越高。虽然 下文中将给出说明，但是BiCuOTe具有超晶格结构，其中Cu2Te2层和Bi2O2层沿c晶轴重 复排列，因此其具有比Bi2Te3 ( —种常规商用热电转换材料)显著更低的热导率，并具有与 Bi2Te3相似或比Bi2Te3更高的塞贝克系数。因此，BiCuOTe作为热电转换材料是非常有用 的。然而，BiCuOTe具有相对较低的电导率。为了改进其电导率，它需要增加载流子(即空 穴)的浓度。在本发明中，载流子浓度的增加是通过Bi、Cu和O中的至少一种元素的相对 缺位来实现的。因此，根据本发明的热电转换材料是一种新型材料，其不同于常规的热电转换材 料。根据本发明的热电转换材料具有优异的热电转换性能，且由此其可以取代常规热电转 换材料或者与常规的热电转换材料一起有效应用于热电转换器件。上述化学式1的热电转换材料可以通过混合Bi203、Bi、Cu和Te的各个粉末并烧 结该混合材料来制备，但本发明并不限于此。根据本发明的化合物半导体可以通过在真空中烧结或通过在流动气体(如部分 包括氢或不包括氢的々!·、彻或N2)中烧结来制备。烧结温度优选为约400 750°C，更优选 为 400 570"C。同时，虽然上述描述是以根据本发明的热电转换材料中的Te以化学计量上固定 的量使用为基础进行描述的，但是Te可由另一种元素(如S、Se、As、Sb等)部分替代。这种情况遵循本发明的如下构想Bi、Cu和0中的至少一种元素的部分缺位引起载流子浓度 的增加，导致热电转换性能的改进。因此，应当解释为本发明的范围覆盖了除了具有部分缺 位的元素以外的一种元素被另一种元素取代的情况。以下，将参考以下实施例详述本发明。然而，本发明的实施例可以以不同方式修改 和改变，且本发明的范围不应解释为限于以下实施例。本发明提供的实施例是为了使本领 域的技术人员更全面地理解本发明。〈对比实施例〉BiCuOTe 的合成首先，为合成BiCuOTe，使用玛瑙研钵充分混合1. 1198g&Bi203(Aldrich，99.9%， 100 目)、0· 5022g 的 Bi(Aldrich，99. 99%, < 10m) ,0. 4581g 的 Cu(Aldrich，99. 7%，3m)和 0. 9199g的Te(Aldrich，99. 99%，约100目)。将混合的材料放入石英管中，真空密封并在 510°C加热15小时，从而得到BiCuOTe粉末。为进行X射线衍射分析，将测试部分充分粉碎，置于X射线衍射分析仪(Bruker DS-Advance XRD)的试样夹上，并通过扫描进行测量，其中，扫描间隔为0. 02度，使用Cu Κα 1(λ=1.5405人)X射线照射，施加电压为50KV且施加电流为40mA。使用 TOPAS 程 序(R. W. Cheary , A . Coelho, J . Appl. Crystallogr. 25 (1992) 109-121 ；Bruker AXSjTOPAS 3，Karlsruhe，Germany (2000))分析得 到的材料的晶体结构，且分析结果示于下表1和图2中。表1〈由BiCuOTe的Rietveld精修得到的结晶学数据〉[空间群I4/nmm(N0. 129)， a = 4.04138(6) A,c = 9.5257(2) A ]
权利要求
一种由以下化学式1表示的热电转换材料<化学式1>Bi1 xCu1 yO1 zTe其中，0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1且x+y+z＞0。
2.根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，在所述化学式1中，x、y和ζ分别为0彡χ彡0. 5、0彡y彡0. 5和0彡ζ彡0. 5。
3.根据权利要求2所述的热电转换材料，其中，在所述化学式1中，x、y和ζ分别为0彡χ彡0. 2、0彡y彡0. 2和0彡ζ彡0. 2。
4.根据权利要求3所述的热电转换材料，其中，在所述化学式1中，χ、y和ζ分别为0 < χ彡0. 1、y = 0和ζ = 0。
5.根据权利要求3所述的热电转换材料，其中，在所述化学式1中，χ、y和ζ分别为χ = 0、0 < y彡0. 2和ζ = 0。
6.根据权利要求3所述的热电转换材料，其中，在所述化学式1中，χ、y和ζ分别为0 < χ彡0. 1、y = 0和0 < ζ彡0. 1。
7.一种制备权利要求1所述的由化学式1表示的热电转换材料的方法，该方法包括 混合Bi2O3、Bi、Cu和Te的各个粉末；以及烧结该混合材料以制备所述热电转换材料。
8.根据权利要求7所述的制备热电转换材料的方法， 其中，烧结温度优选为400 570°C。
9.一种热电转换器件，其包括权利要求1 6中任一项所述的热电转换材料。
全文摘要
本发明公开了一种由下面的化学式表示的新型热电转换材料Bi1-xCu1-yO1-zTe。在上面的化学式1中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1且x+y+z＞0。使用该热电转换材料的热电转换器件具有优异的能量转换效率。
文档编号C01G29/00GK101960627SQ200980108016
公开日2011年1月26日 申请日期2009年8月31日 优先权日2008年8月29日
发明者孙世姬, 朴哲凞, 权元钟, 洪承泰, 金兑训 申请人:Lg化学株式会社