专利名称：一种软铋矿硅酸铋微晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅酸铋微晶体的制备方法，特别涉及一种软铋矿硅酸铋微晶体的
制备方法。
背景技术：
寻找新功能晶体是国际晶体材料科学的前沿，而新功能晶体的预测、原料制备、析 晶行为、晶体生长等方面的研究是新功能晶体研究的基础。近年来发现81203-5102系统是很 有进一步研究价值的系统。由于元素Si和Ge在化学元素周期表中属同一主族，性质相似， 因此Bi203-Si02系统和Bi203-Ge02系统在结构和性能上有学多相似之处。目前对Bi203_Ge02 系统的研究已经较为成熟，而对81203-5102系统的研究显得不足(费一汀，无机材料学报， 1997,12 :469 476)。在该系统中发现的化合物晶相有6 : 1、1 : l及2 : 3等相，已查 明Bi12Si02。晶体具有电光、光电导、光折变、压电、声光、旋光等性能，Bi4Si3012晶体具有电 光、闪烁等性能。但是，除了对B^Si(^。组成附近的相关系及其晶体的生长、性质、应用等方 面有较详细的研究外，该系统大部分区域基本上缺乏细致而深入地研究，一个原因在于该 系统组成中其它晶体难于合成，且合成过程中易于产生杂相，这对所制备的单晶性能影响 较大，因此制备高纯度的晶体原料是制备高品质透明单晶体的基础。 硅酸铋(BiuSiO^简称BSO)晶体是一种宽带隙、高电阻率的非铁电立方半绝缘 体。它同时具有电光、光电导、光折变、压电、声光、旋光及法拉第旋转等效应，是一种有前途 的多功能光信息材料。利用BSO晶体的电光和光电导性能，在室温下用低功率激光就可实 现多种非线性光学变换。通常用波长A = 514nm的激光写入全息图，用波长为633nm的 He-Ne激光读出。在一个外加电场下，BSO晶体的记录与擦除能量等效于高分辨率照相板， 其响应时间可达1 10ms，在黑暗中全息图可存放20 30h。作为实时体全息记录材料， BSO晶体是目前所获得的灵敏度最高、响应速度最快的少数几种光折变材料之一。因而在实 时光信息处理和光计算等技术中有广泛的应用。这些应用包括非相干/相干光图像转化、 光存储、实时干涉量度学、图像放大和相共轭等学多领域、此外，日本还将这种材料制成光 电传感器用于变电所内故障的检测，还开发了能同时测定电流电压的传感器。
BSO晶体材料的研究至今已有二十多年的历史。最初它是被作为一种压电材料来 研究的。但近年来，作为一种重要的光折变材料，BSO晶体已引起各国科学家的极大重视， 每年大约有60 80篇论文发表，研究内容涉及晶体生长、缺陷表征、光折变机理、性能及应 用等诸多方面、目前用BSO晶体制成的各种光折变器件尚处于模型运转阶段。可以预期，随 着对光折变微光过程的进一步了解和应用研究的深入。BSO光折变器件将会进入实用阶段 而成为商品化器件，从而在未来的信息领域中发挥重要作用。为适应各种应用对BSO晶体 质量提出的不同要求，科研工作者在对传统的BSO晶体生长方法——提拉法进行不断改进 的同时，还在积极探索其它生长方法，如水热法、下降法等。 自从1967年Ballman的开创性工作以来，提拉法已作为BSO晶体生长的主要方 法之一，直受到人们的普遍重视。根据Bi203-Si02系统的相图，当Bi203和Si02克分子比为6 : 1时，系统在90(TC左右同成分熔化。将按这个理想配比配制成的原料置于Pt坩埚中，
通过射频感应加热和电阻加热使原料熔化，经过下种、接种、"縮颈"、放肩、等经、迅速拉脱 和冷却这一系列过程后，即完成一次单晶生长。生长过程中晶体直径可通过称重法或浮称 法来实现自动控制。该方法工艺较复杂，影响因素较多。 Harris和Larkin等报道了用籽晶的水热法生长BSO单晶的研究结果，他们采用以 前曾用于水晶生长的实验研究范围内的高压釜。由于含Bi化合物溶液的腐蚀特性(釜壁 中的金属能将氧化铋还原成Bi金属)，整个生长实验必须与高压釜隔离开来，为此，实验在 一个密封的Pt衬管内进行。从提拉生长的BSO晶体中切取尺寸约为30X 10X 1. 5mm的籽 晶，以厘米量级的提拉生长的BSO晶体块为培养体。将4N NaOH溶液装入Pt衬管内作为溶 剂(矿化剂)，以5 15g的高纯水晶Si02作为添加剂以增强可溶性和控制溶液的成分，在 衬管与高压釜的环形空隙内加入1. ONNaOH或1. 5M Na2Si03的压力平衡溶液。高压釜的底 部营养区保持在一恒定温度39(TC，而其顶部籽晶区保持在一个更低的恒定温度，以建立一 个5t:左右的温度梯度、实验过程中温度稳定性是±0. rC，压力在422 844kg/cm2范围 内，生长速率为0. 1 0. 3mm/天，生长周期一般为30 40天，生长完毕后，系统在72小时 以上的时间内降至室温。 水热生长技术具有在生产大尺寸和相同性能的晶体的能力，而一旦建立了内部生 长条件，只需要稳定的温度控制。在理想的生长条件下，晶体的数量和尺寸受培养体的量、 容器大小和籽晶数目的限制。该方法还可防止在高温熔体生长中经常遇到的一些结构缺陷 如面纱、气泡、脱溶物及其它应变感生现象的形成。但是用上述水热法生长的BS0晶体是无 色的，提拉生长的黄色BSO晶体的吸收肩在水热生长的BSO晶体中已完全消逝。由于BS0 晶体的光折变效应与吸收心浓度密切相关，无色水热BS0晶体将不具有光折变效应。
坩埚下降法也称垂直Bridgman法。其生长设备结构简单、操作稳定、价格便宜，因 而易于实现工业化生产。上海硅酸盐所已将该方法成功应用于氧化物晶体(BG0、LB0等) 的工业化生产，并取得了显著的经济效益。近年来，上海硅酸盐所又首次将下降法应用于光 折变晶体BS0的生长并取得了初步成功。目前BS0晶体下降法生长技术中有待解决的遗留 问题是高温下BS0熔体对Pt坩埚的腐蚀，这会导致熔体中Pt含量增加而在晶体中形成Pt 包裹或线状Pt光散射缺陷。 王燕等(王燕，王秀峰，于成龙.无机盐工业，2007，39 :38 40 ;王燕，王秀 峰，于成龙.硅酸盐通报，2007，26 :378 381)用Bi203和Si02为原料，按照物质的量比 n(Bi203) : n(Si02)=l : l配制约60g的试样。试验先倒入乙醇中湿混1.5h，红外烘干后 再研磨干混0. 5h以确保试样均匀。75(TC焙烧lh，此时Bi12Si02。和Bi2Si05的XRD的衍射峰 较强，保温时间加长，Bi^i05的XRD的衍射峰减弱，Bil^i(^。的衍射峰进一步加强。另外，文 中还给出了试验的差热分析曲线，从差热分析曲线中可以看出，试样在579.6°C，744.3°C， 829. 3°C，879. 2。C均有放热峰出现。该组分在升温过程中产生晶体的种类较多，制备单一晶 体制备工艺难以控制。Jenni等通过ALD(atomic layer exposition)方法，在^氛围下在 MgO缓冲器上Si的(100)的Bi-Si-0进行80(TC退火处理时，获得了 Bi2Si05薄膜。以上硅 酸铋晶体的合成均采用二氧化硅为原料，合成方法很复杂，而且若不采用高温熔融法均不 能得到纯的硅酸铋晶体。 国内外与硅酸铋相关的专利很少，专利CN200510046593. 6公开了一种含钼、铁、
4镍、钐等多种活性组分的金属氧化物和以二氧化硅、氧化铝或其混合物为载体所组成的催 化剂，可用于丙稀、异丁烯氨氧化制备较高选择行丙稀腈等。CN100389071C提供了一种制备 高纯度硅酸铋纳米粉体，首先将铋盐溶解在有机溶剂中，形成铋盐浓度为0. 5 5M的含铋 溶液，在按摩尔比Bi : Si = 12 : l将有机硅化合物加入到含铋溶液中，充分搅拌，形成均 匀的溶液，对溶胶采用常压蒸发或负压蒸发，得到干燥的前躯体粉末，最后在有氧的环境中 对前躯体粉末进行烧结，在较低的温度和较短的时间内制备处纯度和结晶度好的硅酸铋纳 米粉体。另外，文献(Journal of Materials Science Letters 1999,18 :1871 1874)公 开了一种采用机械合金化制备硅酸铋纳米粉体的方法。该方法是以81203和5102粉末(晶 体)为原料，经高能球磨直接制备硅酸铋纳米粉体，其特点是利用两种粉体在反复地碰撞 和粉碎过程中发生的机械合金化反应合成目标产物，因而不需要额外的高温热处理，即可 得到硅酸铋纳米粉体。因而可以避免上述固相反应烧结法的缺点。但机械合金化方法所需 时间较长，生产效率较低，不适于作为一种实用的批量生产硅酸铋纳米粉体的方法。而且， 由于在长时间的高能球磨过程中不可避免地会从研磨体系(包括研磨容器和研磨球体)中 引入杂质而产生污染，因而很难得到高纯度的硅酸铋纳米粉体。这对于硅酸铋在光电子和 光催化领域的应用是非常不利的。 综上所述，硅酸铋(Bi12Si02。)是一种性能优越，应用广泛的物质。目前文献报道 大都围绕硅酸铋晶体的制备及应用研究，关于制备硅酸铋单晶所用原料的相关研究没有报 道。另外，以上文献研究发现，原料中的杂质对所制备的晶体性能影响较大，高纯的原料有 利于制备出性能优越的硅酸铋单晶。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种制备高品质软铋矿硅酸 铋(Bi12Si02。)微晶体的制备方法。按照本发明制备方法制得的软铋矿硅酸铋微晶体纯度 高，杂相极少，原料价格低廉，来源丰富，制备工艺简单，可作为制备高品质透明硅酸铋单晶 的优质原料及高性能的催化材料。 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是 i)首先，将三氧化二铋和石英砂按81203 : sio2 = 6 : i的摩尔比放入玛瑙乳体
球磨罐中得混合料，再向玛瑙乳体球磨罐中加入混合料质量40%的乙醇球磨1 6小时后 将得到的浆料于15(TC下保温2小时得配合料； 2)然后，将配合料重量比的30%加入事先放入马弗炉中带盖的高纯氧化铝坩埚 中，第一次加料温度为900 950°C，保温10 30min后再加入剩余的配合料，以20 30°C /分钟升温至105(TC，坩埚盖上盖子保温1 6小时，保温过程中每隔1小时对熔融的 玻璃液即配合料搅拌lmin ; 3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从马弗炉中取出坩埚，放入炉外室温中冷却，待坩 埚中熔融的玻璃液表面过冷后开始析晶时，将坩埚迅速放入95(TC的马弗炉中，保温5 30min ;然后再将坩埚从马弗炉中取出放入炉外室温中冷却，10 60s后将坩埚迅速放入 93(TC的马弗炉中，保温10 30min ;然后将坩埚再从马弗炉中取出放入室温中冷却，10 60s后再将坩埚迅速放入90(TC的马弗炉中，保温10 30min ;然后将坩埚再从马弗炉中取 出放入室温中冷却，10 60s后再将坩埚迅速放入95(TC的马弗炉中，保温10 30min ;然后再将坩埚从马弗炉中取出放入室温中冷却，10 60s后再将坩埚迅速放入880°C的马弗
炉中，保温10 30min ;然后再将坩埚从马弗炉中取出放入室温中冷却，10 60s后再将坩
埚迅速放入85(TC的马弗炉中，保温1 24h后，随炉冷却，即得硅酸铋微晶体。 本发明的石英砂经过酸洗后的石英砂，粒度为300目，三氧化二铋采用粒度为200
目的分析纯的三氧化二铋。 本发明通过高温加入原料，高温迅速熔化工艺，避免了高温下三氧化二铋的挥发 带来的成分不均匀的影响。同时，采用高温迅速冷却后，再放入高温下保温后再迅速冷 却，这样反复升温降温的工艺制备硅酸铋(Bi12Si02。)微晶体。采用较大的过冷度及高温 生长的工艺，有利于硅酸铋(Bi12Si02。)微晶体的产生及规模化迅速成长。所制备的硅酸 铋(Bi12Si02。)微晶尺寸小，晶体纯度高，杂相极少，且原料价格低廉，来源丰富，合成温度较 低，制备工艺简单，有利于工业化生产。所制备的硅酸铋(Bi12Si02。)晶体可作为制备高品质 透明硅酸铋(Bi12Si02。)单晶的优质原料及高性能的催化材料。
图1是按照本发明的制备方法制得的软铋矿硅酸铋(Bi12Si02。)晶体在X射线衍射
仪检测的衍射照片，其中横坐标为衍射角2 e /(° )，纵坐标为衍射强度。 图2 (a) 、 (b)分别是实施例1、2制备的软铋矿硅酸铋(Bi12Si02。)晶体在偏光显微 镜下的照片。
具体实施例方式 实施例i，i)首先，将三氧化二铋和石英砂按81203 : sio2 = 6 : i的摩尔比放入
玛瑙乳体球磨罐中得混合料，再向玛瑙乳体球磨罐中加入混合料质量40%的乙醇球磨1小 时后将得到的浆料于15(TC下保温2小时得配合料，所说的石英砂经过酸洗后的石英砂，粒 度为300目，三氧化二铋采用粒度为200目的分析纯的三氧化二铋； 2)然后，将配合料重量比的30%加入事先放入马弗炉中带盖的高纯氧化铝坩埚 中，第一次加料温度为90(TC，保温10min后再加入剩余的配合料，以20°C /分钟升温至 105(TC，坩埚盖上盖子保温1小时，保温过程中每隔1小时对熔融的玻璃液即配合料搅拌 lmin ; 3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从马弗炉中取出坩埚，放入炉外室温中冷却，待 坩埚中熔融的玻璃液表面过冷后开始析晶时，将坩埚迅速放入95(TC的马弗炉中，保温 20min ;然后再将坩埚从马弗炉中取出放入炉外室温中冷却，15s后将坩埚迅速放入930°C 的马弗炉中，保温10min;然后将坩埚再从马弗炉中取出放入室温中冷却，15s后再将坩埚 迅速放入90(TC的马弗炉中，保温10min ;然后将坩埚再从马弗炉中取出放入室温中冷却， 15s后再将坩埚迅速放入95(TC的马弗炉中，保温10min ;然后再将坩埚从马弗炉中取出放 入室温中冷却，15s后再将坩埚迅速放入88(TC的马弗炉中，保温10min;然后再将坩埚从马 弗炉中取出放入室温中冷却，15s后再将坩埚迅速放入850°C的马弗炉中，保温24h后，随炉 冷却，即得硅酸铋微晶体。通过谢乐公式对图1中的软铋矿(Bi12Si02。)微晶体尺寸进行计 算，所制备的软铋矿硅酸铋(Bi12Si02。)微晶体的大小为10 50nm。 参见附图l，可以看出在所制备的硅酸铋晶体为纯度较高的软铋矿硅酸铋(Bi12Si02。)微晶体晶相。附图2(a)为所制备软铋矿硅酸铋(Bi12Si02。)微晶体在偏光显微 镜下的表面形貌。 实施例2，1)首先，将三氧化二铋和石英砂按81203 : Si02 = 6 : l的摩尔比放入 玛瑙乳体球磨罐中得混合料，再向玛瑙乳体球磨罐中加入混合料质量40%的乙醇球磨3小 时后将得到的浆料于15(TC下保温2小时得配合料，所说的石英砂经过酸洗后的石英砂，粒 度为300目，三氧化二铋采用粒度为200目的分析纯的三氧化二铋； 2)然后，将配合料重量比的30%加入事先放入马弗炉中带盖的高纯氧化铝坩埚 中，第一次加料温度为95(TC，保温15min后再加入剩余的配合料，以24°C /分钟升温至 105(TC，坩埚盖上盖子保温2小时，保温过程中每隔1小时对熔融的玻璃液即配合料搅拌 lmin ; 3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从马弗炉中取出坩埚，放入炉外室温中冷却，待坩 埚中熔融的玻璃液表面过冷后开始析晶时，将坩埚迅速放入95(TC的马弗炉中，保温7min ; 然后再将坩埚从马弗炉中取出放入炉外室温中冷却，40s后将坩埚迅速放入93(TC的马弗 炉中，保温20min ;然后将坩埚再从马弗炉中取出放入室温中冷却，40s后再将坩埚迅速放 入900°C的马弗炉中，保温20min ;然后将坩埚再从马弗炉中取出放入室温中冷却，40s后再 将坩埚迅速放入95(TC的马弗炉中，保温20min ;然后再将坩埚从马弗炉中取出放入室温中 冷却，40s后再将坩埚迅速放入88(TC的马弗炉中，保温20min ;然后再将坩埚从马弗炉中取 出放入室温中冷却，40s后再将坩埚迅速放入85(TC的马弗炉中，保温16h后，随炉冷却，即 得硅酸铋微晶体。 参见附图l，可以看出在所制备的硅酸铋晶体为纯度较高的软铋矿(Bi12Si02。)微 晶体晶相。附图2(b)为所制备软铋矿(Bi12Si02。)微晶体在偏光显微镜下的表面形貌。
实施例3，1)首先，将三氧化二铋和石英砂按81203 : Si02 = 6 : l的摩尔比放入 玛瑙乳体球磨罐中得混合料，再向玛瑙乳体球磨罐中加入混合料质量40%的乙醇球磨5小 时后将得到的浆料于15(TC下保温2小时得配合料，所说的石英砂经过酸洗后的石英砂，粒 度为300目，三氧化二铋采用粒度为200目的分析纯的三氧化二铋； 2)然后，将配合料重量比的30%加入事先放入马弗炉中带盖的高纯氧化铝坩埚 中，第一次加料温度为91(TC，保温30min后再加入剩余的配合料，以30°C /分钟升温至 105(TC，坩埚盖上盖子保温5小时，保温过程中每隔1小时对熔融的玻璃液即配合料搅拌 lmin ; 3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从马弗炉中取出坩埚，放入炉外室温中冷却，待 坩埚中熔融的玻璃液表面过冷后开始析晶时，将坩埚迅速放入95(TC的马弗炉中，保温 lmin ;然后再将坩埚从马弗炉中取出放入炉外室温中冷却，10s后将坩埚迅速放入93(TC的 马弗炉中，保温30min ;然后将坩埚再从马弗炉中取出放入室温中冷却，10s后再将坩埚迅 速放入90(TC的马弗炉中，保温30min ;然后将坩埚再从马弗炉中取出放入室温中冷却，10s 后再将坩埚迅速放入95(TC的马弗炉中，保温30min ;然后再将坩埚从马弗炉中取出放入室 温中冷却，10s后再将坩埚迅速放入88(TC的马弗炉中，保温30min ;然后再将坩埚从马弗炉 中取出放入室温中冷却，10s后再将坩埚迅速放入85(TC的马弗炉中，保温20h后，随炉冷 却，即得硅酸铋微晶体。 实施例4，1)首先，将三氧化二铋和石英砂按81203 : Si02 = 6 : l的摩尔比放入玛瑙乳体球磨罐中得混合料，再向玛瑙乳体球磨罐中加入混合料质量40%的乙醇球磨2小 时后将得到的浆料于15(TC下保温2小时得配合料，所说的石英砂经过酸洗后的石英砂，粒 度为300目，三氧化二铋采用粒度为200目的分析纯的三氧化二铋； 2)然后，将配合料重量比的30%加入事先放入马弗炉中带盖的高纯氧化铝坩埚 中，第一次加料温度为93(TC，保温20min后再加入剩余的配合料，以22°C /分钟升温至 105(TC，坩埚盖上盖子保温3小时，保温过程中每隔1小时对熔融的玻璃液即配合料搅拌 lmin ; 3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从马弗炉中取出坩埚，放入炉外室温中冷却，待 坩埚中熔融的玻璃液表面过冷后开始析晶时，将坩埚迅速放入95(TC的马弗炉中，保温 30min ;然后再将坩埚从马弗炉中取出放入炉外室温中冷却，60s后将坩埚迅速放入930°C 的马弗炉中，保温15min;然后将坩埚再从马弗炉中取出放入室温中冷却，60s后再将坩埚 迅速放入90(TC的马弗炉中，保温15min ;然后将坩埚再从马弗炉中取出放入室温中冷却， 60s后再将坩埚迅速放入95(TC的马弗炉中，保温15min ;然后再将坩埚从马弗炉中取出放 入室温中冷却，60s后再将坩埚迅速放入88(TC的马弗炉中，保温15min ;然后再将坩埚从马 弗炉中取出放入室温中冷却，60s后再将坩埚迅速放入850°C的马弗炉中，保温10h后，随炉 冷却，即得硅酸铋微晶体。 实施例5，1)首先，将三氧化二铋和石英砂按81203 : Si02 = 6 : l的摩尔比放入 玛瑙乳体球磨罐中得混合料，再向玛瑙乳体球磨罐中加入混合料质量40%的乙醇球磨6小 时后将得到的浆料于15(TC下保温2小时得配合料，所说的石英砂经过酸洗后的石英砂，粒 度为300目，三氧化二铋采用粒度为200目的分析纯的三氧化二铋； 2)然后，将配合料重量比的30%加入事先放入马弗炉中带盖的高纯氧化铝坩埚 中，第一次加料温度为92(TC，保温25min后再加入剩余的配合料，以28°C /分钟升温至 105(TC，坩埚盖上盖子保温6小时，保温过程中每隔1小时对熔融的玻璃液即配合料搅拌 lmin ; 3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从马弗炉中取出坩埚，放入炉外室温中冷却，待 坩埚中熔融的玻璃液表面过冷后开始析晶时，将坩埚迅速放入95(TC的马弗炉中，保温 25min ;然后再将坩埚从马弗炉中取出放入炉外室温中冷却，20s后将坩埚迅速放入930°C 的马弗炉中，保温258min ;然后将坩埚再从马弗炉中取出放入室温中冷却，20s后再将坩埚 迅速放入90(TC的马弗炉中，保温25min ;然后将坩埚再从马弗炉中取出放入室温中冷却， 20s后再将坩埚迅速放入95(TC的马弗炉中，保温25min ;然后再将坩埚从马弗炉中取出放 入室温中冷却，20s后再将坩埚迅速放入88(TC的马弗炉中，保温25min ;然后再将坩埚从马 弗炉中取出放入室温中冷却，20s后再将坩埚迅速放入850°C的马弗炉中，保温lh后，随炉 冷却，即得硅酸铋微晶体。 实施例6，1)首先，将三氧化二铋和石英砂按81203 : Si02 = 6 : l的摩尔比放入 玛瑙乳体球磨罐中得混合料，再向玛瑙乳体球磨罐中加入混合料质量40%的乙醇球磨4小 时后将得到的浆料于15(TC下保温2小时得配合料，所说的石英砂经过酸洗后的石英砂，粒 度为300目，三氧化二铋采用粒度为200目的分析纯的三氧化二铋； 2)然后，将配合料重量比的30%加入事先放入马弗炉中带盖的高纯氧化铝坩埚 中，第一次加料温度为94(TC，保温22min后再加入剩余的配合料，以26°C /分钟升温至
8105(TC，坩埚盖上盖子保温4小时，保温过程中每隔1小时对熔融的玻璃液即配合料搅拌 lmin ; 3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从马弗炉中取出坩埚，放入炉外室温中冷却，待坩 埚中熔融的玻璃液表面过冷后开始析晶时，将坩埚迅速放入95(TC的马弗炉中，保温5min ; 然后再将坩埚从马弗炉中取出放入炉外室温中冷却，30s后将坩埚迅速放入93(TC的马弗 炉中，保温18min ;然后将坩埚再从马弗炉中取出放入室温中冷却，30s后再将坩埚迅速放 入90(TC的马弗炉中，保温18min ;然后将坩埚再从马弗炉中取出放入室温中冷却，30s后再 将坩埚迅速放入95(TC的马弗炉中，保温18min ;然后再将坩埚从马弗炉中取出放入室温中 冷却，30s后再将坩埚迅速放入88(TC的马弗炉中，保温18min;然后再将坩埚从马弗炉中取 出放入室温中冷却，30s后再将坩埚迅速放入850°C的马弗炉中，保温6h后，随炉冷却，即得 硅酸铋微晶体。 本发明通过高温加入原料，高温迅速熔化工艺，避免了高温下三氧化二铋的挥发 带来的成分不均匀的影响。同时，采用高温迅速冷却后，再放入高温下保温后再迅速冷 却，这样反复升温降温的工艺制备硅酸铋(Bi12Si02。)微晶体。采用较大的过冷度及高温 生长的工艺，有利于硅酸铋(Bi12Si02。)微晶体的产生及规模化迅速成长。所制备的硅酸 铋(Bi12Si02。)微晶尺寸小，晶体纯度高，杂相极少，且原料价格低廉，来源丰富，合成温度较 低，制备工艺简单，有利于工业化生产。所制备的硅酸铋(Bi12Si02。)晶体可作为制备高品质 透明硅酸铋(Bi12Si02。)单晶的优质原料及高性能的催化材料。
权利要求
一种软铋矿硅酸铋微晶体的制备方法，其特征在于1)首先，将三氧化二铋和石英砂按Bi2O3∶SiO2＝6∶1的摩尔比放入玛瑙乳体球磨罐中得混合料，再向玛瑙乳体球磨罐中加入混合料质量40％的乙醇球磨1～6小时后将得到的浆料于150℃下保温2小时得配合料；2)然后，将配合料重量比的30％加入事先放入马弗炉中带盖的高纯氧化铝坩埚中，第一次加料温度为900～950℃，保温10～30min后再加入剩余的配合料，以20～30℃/分钟升温至1050℃，坩埚盖上盖子保温1～6小时，保温过程中每隔1小时对熔融的玻璃液即配合料搅拌1min；3)保温结束后，将坩埚盖去掉，从马弗炉中取出坩埚，放入炉外室温中冷却，待坩埚中熔融的玻璃液表面过冷后开始析晶时，将坩埚迅速放入950℃的马弗炉中，保温5～30min；然后再将坩埚从马弗炉中取出放入炉外室温中冷却，10～60s后将坩埚迅速放入930℃的马弗炉中，保温10～30min；然后将坩埚再从马弗炉中取出放入室温中冷却，10～60s后再将坩埚迅速放入900℃的马弗炉中，保温10～30min；然后将坩埚再从马弗炉中取出放入室温中冷却，10～60s后再将坩埚迅速放入950℃的马弗炉中，保温10～30min；然后再将坩埚从马弗炉中取出放入室温中冷却，10～60s后再将坩埚迅速放入880℃的马弗炉中，保温10～30min；然后再将坩埚从马弗炉中取出放入室温中冷却，10～60s后再将坩埚迅速放入850℃的马弗炉中，保温1～24h后，随炉冷却，即得硅酸铋微晶体。
2. 根据权利要求1所述的软铋矿硅酸铋微晶体的制备方法，其特征在于所说的石英 砂经过酸洗后的石英砂，粒度为300目，三氧化二铋采用粒度为200目的分析纯的三氧化二 铋。
全文摘要
一种软铋矿硅酸铋微晶体的制备方法，首先将三氧化二铋粉体和石英砂混合加入到球磨罐中，外加入乙醇混合均匀后干燥得配合料；然后，将配合料加入坩埚中熔制，熔制结束后从马弗炉中取出坩埚，放入炉外室温中快速冷却，待坩埚中熔融的玻璃液表面过冷后开始析晶时，将坩埚再次置于马弗炉加热后室温冷却，重复加热冷却即得硅酸铋微晶体。本发明通过高温加入原料，高温迅速熔化工艺，避免了高温下三氧化二铋的挥发带来的成分不均匀的影响。所制备的硅酸铋(Bi12SiO20)微晶尺寸小，晶体纯度高，杂相极少，且原料价格低廉，来源丰富，合成温度较低，制备工艺简单，有利于工业化生产。
文档编号C01G29/00GK101792180SQ20101010816
公开日2010年8月4日 申请日期2010年2月9日 优先权日2010年2月9日
发明者朱常任, 王秀峰, 田鹏, 贺祯, 郭宏伟, 高档妮, 龚煜轩 申请人:陕西科技大学