专利名称：狼牙棒状纳米结构硫化锌及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低维纳米材料及其制备方法，属于无机纳米材料制备技术领域。
背景技术：
纳米结构材料因具有独特的性质以及潜在的应用前景引起了人们的广泛关注，特 别是一些特殊形貌的纳米结构材料(如六边形，纺锤形等)成为纳米材料研究领域的热点、 难点。已有一些制备特殊形貌纳米结构材料的方法，如水热法、微乳液法、化学气相沉积法 等，但这些方法往往需要特殊的仪器、复杂的操作、苛刻的实验条件，而且获得产品形貌不 均一、重复性差。因此，寻找一种简单方便的制备分布均勻的特殊形貌纳米材料的方法是非 常必要的。硫化锌是一种用途广泛的宽带隙II-VI族半导体光学材料，在光、电、磁、催化和 力学等方面有着特殊的性能，这与其具有多种晶体形态和不同形貌紧密相关，而制备可控 粒度、形状、取向的硫化锌半导体纳米结构，对材料付诸于工业应用、提高附加值具有十 分重要的意义。已报道的硫化锌纳米结构的形貌包括纳米棒、纳米球以及核壳结构，如 吉林大学的王策等采用静电纺丝技术合成了 ZnS:Cu/PVA(Materials Letters, 2006,60 2480-2484)和ZnS:Mn/PVA(高等学校化学学报，2006，27 (9) :1785_1787)复合纳米纤维。 未见狼牙棒状纳米结构硫化锌的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种狼牙棒状纳米结构硫化锌以及它的制备方法，以填补 现有技术的空白，为硫化锌纳米结构材料添加一个新品种。本发明提供的狼牙棒状纳米结构硫化锌，其特征在于，所述的狼牙棒状纳米结构 硫化锌的主结构为纤维，纤维的表面为硫化锌纳米柱，主结构纤维的直径在200 500nm， 长度在10 150 μ m ；表面纳米柱的直径在50 lOOnm，长度在100 200nm。本发明的狼牙棒状纳米结构硫化锌采用静电纺丝技术和气固反应方法制备得到， 其具体工艺步骤如下一、纺丝液的配制(一 )将锌盐溶于溶剂中，搅拌得到锌盐溶液；( 二)向所述锌盐溶液中加入高分子模板剂，搅拌得到锌盐及高分子模板剂混合 纺丝液，其配比(重量百分比)为锌盐5 15%，
高分子模板剂 10 30 %，溶剂55 85%;二、锌盐/高分子模板剂前驱体纤维的制备采用静电纺丝方法，纺丝电压为15 25kV、固化距离为10 25cm，得到锌盐/高 分子模板剂前驱体纤维；
三、氧化锌纳米纤维的制备对锌盐/高分子模板剂前驱体纤维进行热处理，升温速率为0. 5 5. O0C /min，在 600 900°C范围内的某一温度下保温8 48小时，高分子模板剂及溶剂挥发，锌盐分解为 氧化锌，之后自然冷却至室温，得到氧化锌纳米纤维；四、狼牙棒状纳米结构硫化锌的制备(一 )将获得的氧化锌纳米纤维放于管式炉中，以2 10°C /min升温，500°C时通入硫化蒸汽，硫化时间为1 3小时，在500 900°C的温度下保温2-10小时，自然冷却至 室温得狼牙棒状纳米结构硫化锌，狼牙棒状纳米结构硫化锌的主结构为纤维，纤维的表面 为硫化锌纳米柱，主结构纤维和表面纳米柱紧密连结，主结构纤维的直径在200 500nm， 长度在10 150 μ m ；表面纳米柱的直径在50 lOOnm，长度在100 200nm ；( 二 )管式炉排出的尾气用碱液吸收。锌盐为锌元素的硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的1种或1种以上的混合物。硫化蒸汽为硫化氢气体或二硫化碳蒸汽中的1种或2种的混合。高分子模板剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)中的1种或2种的混合。溶剂为水、乙醇或N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中的1种或1种以上的混合物。本发明的技术效果在于，首先制备出氧化锌纳米纤维，利用纳米纤维的高表面活 性通过硫化技术获得目标产物狼牙棒状纳米结构硫化锌。所制备的目标产物为狼牙棒状纳 米结构硫化锌，见图1、图2、图3、图4所示。实现了发明目的。
图1是狼牙棒状纳米结构硫化锌的中倍SEM照片；图2是狼牙棒状纳米结构硫化锌的高倍SEM照片，该图兼作摘要附图；图3是狼牙棒状纳米结构硫化锌的XRD谱图；图4是狼牙棒状纳米结构硫化锌的能谱图。
具体实施例方式实施例1 称取5. Og Zn (CH3COO) 2 · 2H20,加入85. Og DMF搅拌获得澄清透明的溶 液，然后向其中加入IOg PVP继续搅拌至均勻、透明，即可得到纺丝液，该纺丝液的各组成部 分的质量配比为无机盐5%，PVP 10%, DMF 85% ；将配制好的纺丝液进行静电纺丝，纺丝 电压为15kV，固化距离为10cm，即可获得锌盐/高分子模板剂前驱体纤维；将所制备的锌盐 /高分子模板剂前驱体纤维进行热处理，升温速率为0. 50C /min，在600°C保温48小时，之 后自然冷却至室温，即可获得氧化锌纳米纤维；将合成的氧化锌纳米纤维放于管式炉中，以 IO0C /min升温至500°C时通入二硫化碳蒸汽开始硫化，硫化时间为3小时，在800°C的温度 下保温10小时，自然冷却至室温即得到狼牙棒状纳米结构硫化锌，狼牙棒状纳米结构硫化 锌的主结构为纤维，纤维的表面为硫化锌纳米柱，主结构纤维和表面纳米柱紧密连结，主结 构纤维的直径在200 500nm，长度在10 150 μ m，表面纳米柱的直径在50 lOOnm，长 度在100 200nm，见图1和图2所示；制备的狼牙棒状纳米结构硫化锌为纤锌矿结构，晶 面间距d值与标准卡片PDF39-1363 —致，见图3所示；狼牙棒状纳米结构硫化锌只含有Zn 和S两种元素(Pt来自于SEM制样时表明镀的Pt导电层)，见图4所示。
实施例2 称取15. Og ZnSO4 · 7H20,加入55. Og水搅拌获得澄清透明的溶液，然后向其中加入30. Og PVA继续搅拌至均勻、透明，即可得到纺丝液，该纺丝液的各组成部分的 质量配比为无机盐15%，PVA 30%，水55% ；将配制好的纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压 为25kV，固化距离为15cm，即可获得锌盐/高分子模板剂前驱体纤维；将所制备的锌盐/高 分子模板剂前驱体纤维进行热处理，升温速率为5°C/min，在900°C保温8小时，之后自然冷 却至室温，即可获得氧化锌纳米纤维；将合成的氧化锌纳米纤维放于管式炉中，以2V Mn 升温至500°C时通入硫化氢开始硫化，硫化时间为2小时，在900°C的温度下保温3小时， 自然冷却至室温即得到狼牙棒状纳米结构硫化锌，狼牙棒状纳米结构硫化锌的主结构为纤 维，纤维的表面为硫化锌纳米柱，主结构纤维和表面纳米柱紧密连结，主结构纤维的直径在 200 500nm，长度在10 150 μ m,表面纳米柱的直径在50 lOOnm，长度在100 200nm ； 制备的狼牙棒状纳米结构硫化锌只含有Zn和S两种元素，为纤锌矿结构，晶面间距d值与 标准卡片PDF 39-1363 一致。实施例3 称取10. Og ZnCl2 · ηΗ20，加入65. Og水与乙醇的混合物(水与乙醇的 质量比为1 2)搅拌获得澄清透明的溶液，然后向其中加入25. Og PVP继续搅拌至均勻、 透明，即可得到纺丝液，该纺丝液的各组成部分的质量配比为无机盐10%，PVP 25%，溶 剂65% ；将配制好的纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压为20kV，固化距离为25cm，即可获得锌 盐/高分子模板剂前驱体纤维；将所制备的锌盐/高分子模板剂前驱体纤维进行热处理， 升温速率为2V /min，在700°C保温30小时，之后自然冷却至室温，即可获得氧化锌纳米纤 维；将合成的氧化锌纳米纤维放于管式炉中，以5°C/min升温至500°C时通入硫化氢和二硫 化碳蒸汽的混合物开始硫化，硫化时间为1小时，在800°C的温度下保温6小时，自然冷却 至室温即得到狼牙棒状纳米结构硫化锌，狼牙棒状纳米结构硫化锌的主结构为纤维，纤维 的表面为硫化锌纳米柱，主结构纤维和表面纳米柱紧密连结，主结构纤维的直径在200 500nm,长度在10 150 μ m,表面纳米柱的直径在50 lOOnm，长度在100 200nm ；制备 的狼牙棒状纳米结构硫化锌只含有Zn和S两种元素，为纤锌矿结构，晶面间距d值与标准 卡片 PDF 39-1363 一致。当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变 形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
权利要求
一种狼牙棒状纳米结构硫化锌，其特征在于，所述的狼牙棒状纳米结构硫化锌的主结构为纤维，纤维的表面为硫化锌纳米柱，主结构纤维的直径在200～500nm，长度在10～150μm；表面纳米柱的直径在50～100nm，长度在100～200nm。
2.一种如权利要求1所述的狼牙棒状纳米结构硫化锌的制备方法，其特征在于，所述 方法包括以下具体步骤一、纺丝液的配制将锌盐溶于溶剂中，搅拌得到锌盐溶液，然后所述锌盐溶液中加入高分子模板剂，搅 拌得到锌盐及高分子模板剂混合纺丝液，该纺丝液各组成部分的重量百分比为锌盐5 15%，高分子模板剂10 30%，溶剂55 85% ；二、锌盐/高分子模板剂前驱体纤维的制备采用静电纺丝方法，纺丝电压为15 25kV、固化距离为10 25cm，得到锌盐/高分子 模板剂前驱 体纤维；三、氧化锌纳米纤维的制备对所获得的锌盐/高分子模板剂前驱体纤维进行热处理，升温速率为0. 5 5. 0°C / min,在600 900°C范围内的某一温度下保温8 48小时，高分子模板剂及溶剂挥发，锌盐 分解为氧化锌，之后自然冷却至室温，得到氧化锌纳米纤维；四、狼牙棒状纳米结构硫化锌的制备将获得的氧化锌纳米纤维放于管式炉中，以2 10°C /min升温，500°C时通入硫化蒸 汽，硫化时间为1 3小时，在500 900°C的温度下保温2-10小时，自然冷却至室温得狼 牙棒状纳米结构硫化锌，管式炉排出的尾气用碱液吸收。
3.根据权利要求2所述的狼牙棒状纳米结构硫化锌的制备方法，其特征在于，所述的 锌盐为锌元素的硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的1种或1种以上的混合物。
4.根据权利要求2所述的狼牙棒状纳米结构硫化锌的制备方法，其特征在于，所述的 硫化蒸汽为硫化氢气体或二硫化碳蒸汽中的1种或2种的混合物。
5.根据权利要求2所述的狼牙棒状纳米结构硫化锌的制备方法，其特征在于，所述的 高分子模板剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的1种或2种的混合物。
6.根据权利要求2所述的狼牙棒状纳米结构硫化锌的制备方法，其特征在于，所述的 溶剂为水、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的1种或1种以上的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种低维纳米材料及其制备方法，公开了一种狼牙棒状纳米结构硫化锌及其制备方法，填补了现有技术的空白，为硫化锌纳米结构材料添加了一个新品种。所述狼牙棒状纳米结构硫化锌的主结构为纤维，纤维的表面为硫化锌纳米柱，主结构纤维的直径在200～500nm，长度在10～150μm；表面纳米柱的直径在50～100nm，长度在100～200nm。本发明采用静电纺丝技术和气固反应方法制备得到，即首先将锌盐和高分子模板剂溶于溶剂中配制纺丝液，采用静电纺丝技术制备出锌盐/高分子模板剂前驱体纤维，然后通过热处理获得氧化锌纳米纤维，最后对氧化锌纳米纤维进行硫化处理制备出狼牙棒状纳米结构硫化锌。
文档编号C01G9/08GK101838014SQ20101010798
公开日2010年9月22日 申请日期2010年2月10日 优先权日2010年2月10日
发明者于文生, 刘桂霞, 王进贤, 窦玉寒, 董相廷 申请人:长春理工大学