专利名称：高体积比容量球形磷酸铁锂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别涉及一种高体积密度球形磷酸铁锂的制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种环保型高性能的可充电池，在各种电子产品和通讯工具中得 到了越来越多的应用。以高能二次电池为动力的电动汽车和以燃油和电池为动力的混合 电动汽车受到了越来越多的重视，这对锂离子电池提出了高性能、低成本等要求，进而也推 动了对各种新型电极材料的研究。在新型的锂离子电池正极材料中，正交晶系橄榄石型 LiFePO4具有容量高，充放电电压平稳等特点。特别是其价格低廉、安全性好、热稳定性好、 对环境无污染等优点更使它成为最有潜力的正极材料之一。但是LiFePO4存在两个明显的 缺点一是电子电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低；二是振实密度低，导 致体积比容量低。这两个缺点阻碍了该材料的实际应用。目前，研究者们在解决LiFePO4电 导率低这一领域，已取得重大进展。然而振实密度低的缺点一直得不到很好解决，LiFePO4 理论密度仅为 3. 6g/cm3，远远低于 LiCoO2 (5. lg/cm3)，LiNiO2 (4. 8g/cm3)和 LiMn2O4(4. 2g/ cm3)。为提高1^ 冲04导电性，人们掺入导电碳材料，又显著降低了材料的振实密度，使得一 般掺碳的LiFePO4的振实密度只有0. 8-1. 2g/cm3。如此低的振实密度使得LiFePO4体积比 容量小，制成的电池体积大。因此，提高LiFePO4的振实密度和体积比容量对LiFePO4的实 用化具有决定意义。粉体材料的振实密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布密切相关。目前国内外已 报道的LiFePO4都是由无规则的片状或粒状颗粒组成的，振实密度低。由规则的球形颗粒组 成的材料将具有更高的振实密度，不仅如此，球形产品还具有优异的流动性和分散性。十分 有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆，提高电极质量。在已公开的专利CN1635648和 CN101508431A中，发明人均以液相均勻沉淀法先合成球形磷酸铁前驱体，而再高温煅烧得 到球形磷酸铁锂，振实密度可达2-2. 2g/cm3。在专利CN101112979中，将原料与掺杂金属和 晶核生长剂混合球磨，高温煅烧得到球形磷酸铁锂，振实密度可达1. 55-1. 75g/cm3。然而， 在这些公开的专利中，制备球形磷酸铁锂的方法对工艺要求控制很高，过程复杂，较难实现 工业化。
发明内容
本发明的目的是提供一高体积比容量球形磷酸铁锂及其制备方法，采用该方法工 艺参数易控制，生产成本低，所制备的球形磷酸铁锂产品具有形状规则和很高的振实密度， 具体技术方案如下。高体积比容量球形磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤(1)将锂盐加入装有酸 溶液的容器中溶解，搅拌混合均勻，再加入铁盐和有机酸还原剂，搅拌混合溶液，并调节溶 液PH值为6-7 ； (2)将装有混合溶液的容器放入微波炉中，以交替微波加热蒸干酸溶液，得到黄色粉末，研磨成细小颗粒的黄色粉末；(3)将得到的黄色粉末装入瓷舟，放入高温炉中，在保护气氛中，升温加热，得到黑色样品。上述的制备方法中，所述酸溶液为硝酸、盐酸和磷酸中的一种，浓度为0. 5-lmol/ L0上述的制备方法中，所述铁盐为FeP04、FeCl3中的一种或两种以上混合物；所述锂 盐为LiOH、Li2CO3和Li (CH3COO)中的一种或两种以上混合物。上述的制备方法中，所述有机酸还原剂为柠檬酸、维生素C中的一种或两种以上 混合物。上述的制备方法中，所述锂盐、铁盐和有机酸的摩尔比为0.95-1 0.95-1 0.5_1。上述的制备方法中，所述的交替微波加热为微波加热按设定时间交替开和关。上述的制备方法中，所述的交替微波加热为加热5-30秒，停5-60秒，交替加热数 次，微波炉功率为1000W。上述的制备方法中，步骤(3)中所述升温的速率为1_5°C /min，升温至500-800°C。上述的制备方法中，所述的步骤(3)中的保护气氛为氮气、氢气或氩气中一种或 两种以上混合物。上述的制备方法中，所述体积比容量为250-350mAh/cm3。上述的制备方法中，步骤(1)溶液PH值可由氨水调节。上述的制备方法中，所述微波加热程序为交替加热，以加热5-30秒，停5-60秒交 替加热数次完成。即微波加热按一定时间交替开和关，可以重复多遍。加热时间和关闭(弛 豫)时间取决于被加热材料的量和所需控制的温度。上述的制备方法中，所述的步骤(3)中的加热温度为500-800°C，较好温度为 600-700 "C。上述的制备方法中，所述的步骤(3)中的保护气氛为氮气、氢气或氩气中一种或 两种以上混合物，升温速率为1_5°C /min。与现有的湿法合成球形磷酸铁锂相比，本发明的方法可控制被加热材料的温度及 物相的结构。在蒸发溶剂中，采用微波交替加热的方式有以下特点一方面，交替微波加热 利用微波加热，微波被材料吸收并转变成热能，可以从材料的内部对其整体进行加热，样品 可以在短时间内均勻快速地加热，而发生均一的反应；另一方面，交替微波加热利用驰豫时 间的存在，既能较好控制温度的迅速升高，又能使颗粒在溶液中发生成核_结晶_长大的一 个生长过程，从而防止颗粒随着温度的升高而迅速长大，又保证了颗粒有完好的结晶而具 有规则的形貌。譬如得到高密度的球形颗粒，它们的振实密度可达1. 5-2g/cm3,体积比容量 在250-350mAh/cm3。从而使合成的产品具有符合要求的品质。
图1为球形磷酸铁锂的形貌图。图2为球形磷酸铁锂在0. IC的首次充放电曲线。
具体实施例方式下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。实施例1将0. 21克的LiOH · H2O加入配制的0. 5mol/L HNO3溶液中溶解，再依次加入1.11 克FePO4 ·4Η20和0. 44克维生素C，搅拌溶液，混合均勻。用NH3水调节至刚刚出现沉淀(ρΗ =7)。然后将溶液放入微波炉中，以加热5秒，间歇5秒的交替微波蒸干溶剂，得到黄色粉 末。研磨所得黄色粉末成细小颗粒，装入瓷舟，放入高温炉中，在高纯氮气气氛中，以速率为 5°C/min升温到700°C，保温6小时，得到球形磷酸铁锂样品。振实密度为2g/cm3。XRD测 试呈纯净的橄榄形结构的磷酸铁锂。该样品的形貌图和在0. IC的首次充放电曲线分别显 示在图1和图2中。如图1所示，得到的样品是大小均勻，分散性很好的高度规则的球形 LiFeP04,球的直径约在600纳米。据文献调研，目前所报道的球形LiFePCM大多是仅部分呈 球形或似球形，如此大小均勻的规则球形LiFePCM却尚未见报道。经测定规则球形LiFeP04 的振实密度高达2g/cm3，这也是目前报道的LiFePCM的最高振实密度。在图2的充放电曲 线中，都可以看到一个电压平台，充电电压平台约在3. 4V，放电电压平台约在3. 3V。放电容 量是154mAh/g，换算为体积比容量是325mAh/cm3。实施例2称取0. 52克的CH3COOLi · 2H20加入配制的0. 5mol/L HNO3溶液中溶解，再依次加 入1. 11克FePO4 ·4Η20和0.44克维生素C，搅拌溶液，混合均勻。用NH3水调节至刚刚出现 沉淀(ΡΗ = 7)。然后将溶液放入微波炉中，以加热5秒，间歇30秒的交替微波蒸干溶剂，得 到黄色粉末。研磨所得黄色粉末成细小颗粒，装入瓷舟，放入高温炉中，在高纯氮气气氛中， 以速率为5°C /min升温到700°C，保温6小时，得到球形磷酸铁锂样品。振实密度为1. 7g/
3
cm 。实施例3将0. 19克的Li2CO3加入配制的0. 5mol/L HNO3溶液中溶解，再依次加入1. 11克 FePO4 ·4Η20和0. 44克维生素C，搅拌溶液，混合均勻。用NH3水调节至刚刚出现沉淀(ρΗ = 7)。然后将溶液放入微波炉中，以加热10秒，间歇30秒的交替微波蒸干溶剂，得到黄色粉 末。研磨所得黄色粉末成细小颗粒，装入瓷舟，放入高温炉中，在高纯氮气气氛中，以速率为 5°C /min升温到700°C，保温6小时，得到球形磷酸铁锂样品。振实密度为1. 7g/cm3。实施例4称取0. 20克的LiOH -H2O加入配制的0. 5mol/L HCl溶液中溶解，再依次加入1. 09 克FePO4 · 4H20和0. 54克柠檬酸，搅拌溶液，混合均勻。用NH3水调节至刚刚出现沉淀(ρΗ =7)。然后将溶液放入微波炉中，以加热30秒，间歇60秒的交替微波蒸干溶剂，得到黄色 粉末。研磨所得黄色粉末成细小颗粒，装入瓷舟，放入高温炉中，在高纯氮气气氛中，以速率 为2V /min升温到700°C，保温8小时，得到球形磷酸铁锂样品。振实密度为1. 8g/cm3。实施例5称取0. 21克的LiOH · H2O加入配制的0. 5mol/L H3PO4溶液中溶解，再依次加入 1. 35克FeCl3 · 6H20和0. 44克维生素C，搅拌溶液，混合均勻。用NH3水调节至刚刚出现沉 淀(PH = 7)。然后将溶液放入微波炉中，以加热5秒，间歇5秒的交替微波蒸干溶剂，得到 黄色粉末。研磨所得黄色粉末成细小颗粒，装入瓷舟，放入高温炉中，在高纯氮气气氛中，以 速率为1°C /min升温到500°C，保温6小时，得到球形磷酸铁锂样品。振实密度为1. 7g/cm3。
实施例6将称取0. 21克的LiOH · H2O加入配制的0. 5mol/L HCl溶液中溶解，再依次加入 1. 11克FePO4 · 4H20和0. 44克维生素C，搅拌溶液，混合均勻。用NH3水调节至刚刚出现沉 淀(PH = 7)。然后将溶液放入微波炉中，以加热10秒，间歇10秒的交替微波蒸干溶剂，得 到黄色粉末。研磨所得黄色粉末成细小颗粒，装入瓷舟，放入高温炉中，在高纯氮气气氛中， 以速率为5°C /min升温到600°C，保温8小时，得到球形磷酸铁锂样品。振实密度为1. Sg/
3
cm 。实施例7将0. 20克的LiOH · H2O加入配制的lmol/LHCl溶液中溶解，再依次加入1. 11克 FePO4 · 4H20和0. 44克维生素C，搅拌溶液，混合均勻。用NH3水调节至刚刚出现沉淀(pH =7)。然后将溶液放入微波炉中，以加热5秒，间歇5秒的交替微波蒸干溶剂，得到黄色粉 末。研磨所得黄色粉末成细小颗粒，装入瓷舟，放入高温炉中，在高纯氩气气氛中，以速率为 5°C /min升温到650°C，保温6小时，得到球形磷酸铁锂样品。振实密度为1. 8g/cm3。实施例8将0. 20克的LiOH -H2O加入配制的0. 5mol/L H3PO4溶液中溶解，再依次加入1. 06 克FePO4 ·4Η20和0. 44克维生素C，搅拌溶液，混合均勻。用NH3水调节至刚刚出现沉淀(pH =7)。然后将溶液放入微波炉中，以加热5秒，间歇5秒的交替微波蒸干溶剂，得到黄色粉 末。研磨所得黄色粉末成细小颗粒，装入瓷舟，放入高温炉中，在高纯氢气气氛中，以速率为 5°C /min升温到800°C，保温6小时，得到球形磷酸铁锂样品。振实密度为2g/cm3。实施例9将0. 21克的LiOH -H2O加入配制的lmol/L H3PO4溶液中溶解，再依次加入1. 11克 FePO4 · 4H20和0. 44克维生素C，搅拌溶液，混合均勻。用NH3水调节至刚刚出现沉淀(pH =7)。然后将溶液放入微波炉中，以加热5秒，间歇5秒的交替微波蒸干溶剂，得到黄色粉 末。研磨所得黄色粉末成细小颗粒，装入瓷舟，放入高温炉中，在高纯氮气气氛中，以速率为 3°C /min升温到600°C，保温6小时，得到球形磷酸铁锂样品。振实密度为1. 8g/cm3。实施例10称取0. 21克的LiOH · H2O加入配制的lmol/L HNO3溶液中溶解，再依次加入1.28 克FeCl3 ·6Η20和0.44克维生素C，搅拌溶液，混合均勻。用NH3水调节至刚刚出现沉淀(pH =7)。然后将溶液放入微波炉中，以加热5秒，间歇5秒的交替微波蒸干溶剂，得到黄色粉 末。研磨所得黄色粉末成细小颗粒，装入瓷舟，放入高温炉中，在高纯氮气气氛中，以速率为 5°C /min升温到750°C，保温6小时，得到球形磷酸铁锂样品。振实密度为1. 9g/cm3。
权利要求
高体积比容量球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将锂盐加入装有酸溶液的容器中溶解，搅拌混合均匀，再加入铁盐和有机酸还原剂，搅拌混合溶液，并调节溶液pH值为6-7；(2)将装有混合溶液的容器放入微波炉中，以交替微波加热蒸干酸溶液，得到黄色粉末，研磨成细小颗粒的黄色粉末；(3)将得到的黄色粉末装入瓷舟，放入高温炉中，在保护气氛中，升温加热，得到黑色样品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述酸溶液为硝酸、盐酸和磷酸中的 一种，浓度为 0. 5-lmol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述铁盐为FeP04、FeCl3中的一种或 两种以上混合物；所述锂盐为LiOH、Li2CO3和Li (CH3COO)中的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机酸还原剂为柠檬酸、维生素C 中的一种或两种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述锂盐、铁盐和有机酸的摩尔比为 0.95-1 0.95-1 0.5-1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的交替微波加热为微波加热按设 定时间交替开和关。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的交替微波加热为加热5-30秒， 停5-60秒，交替加热数次，微波炉功率为1000W。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述升温的速率为1_5°C/ min，升温至 500-800°C。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特点在于所述的步骤(3)中的保护气氛为氮气、 氢气或氩气中一种或两种以上混合物。
10.由权利要求1 9任一项所述制备方法制得的高体积比容量球形磷酸铁锂，其特征 在于所述体积比容量为250-350mAh/cm3。
全文摘要
本发明公开了高体积比容量球形磷酸铁锂及其制备方法。该制备方法通过结合交替微波/溶剂热法得到球形前驱体，然后在惰性气体保护下，高温加热得到规则球形磷酸铁锂，制得的磷酸铁锂振实密度高达2g/cm3。利用本发明的方法可控制被加热材料的结晶度和颗粒大小。同时，还可以通过调节原材料的配比来控制物相的结构和组成，从而使合成的产品具有符合要求的品质。
文档编号C01B25/45GK101817515SQ20101015443
公开日2010年9月1日 申请日期2010年4月16日 优先权日2010年4月16日
发明者沈培康, 邹红丽 申请人:中山大学