专利名称：一种脱除石油焦中硫的方法及其脱硫剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种石油焦的化学脱硫方法及其脱硫剂，该方法属于冶金、材料、化工 和环境保护技术领域。
背景技术：
石油焦是石油深加工的主要副产物之一，同时它又是冶金、化工和无机材料制备 的重要原料。按照硫含量的不同，石油焦被分为高硫焦(S > 3% )和低硫焦(S < 3% )。 其中高硫焦主要用来做燃料，低硫焦主要应用于炼铝和炼钢炉用的预焙阳极和石墨电极的 生产等炭素制品行业。在我国，由于原油中的S含量普遍较低，生产出来的石油焦S含量也 就相应较低。随着经济的发展，我国需要大量进口原油，而国外(尤其是中东地区)原油中 的S含量普遍较高，导致生产出来的石油焦S含量急剧上升，一般都在3%以上，而国内的 低S焦不仅价格高，而且出现了供不应求的趋势。因此，如何有效利用高S焦，降低炭素行 业的生产成本和减少因此带来的环境污染，成为目前业内工作者的重要任务。石油焦中的S主要以噻吩硫存在，在正常的煅烧温度下无法从焦中分离出来，绝 大部分进入了煅后焦。这些S不仅影响炭素制品的生产，而且还影响下游行业生产的平稳 性和使用成本，并对环境造成了严重威胁。以铝用炭素阳极的生产为例，采用高S焦制备的 炭阳极热脆性大，导致阳极的热稳定性降低，易开裂；高S阳极中的S还会与阳极钢爪反应 而生成硫化铁薄膜，增加电压降，从而增加铝电解的电耗；此外，阳极中的S在电解过程中 随着炭阳极的消耗而以SO2形式析出，对周围的生态环境造成了严重污染。关于石油焦脱硫的发明技术不多，根据关联度大小归纳如下。 发明“离子液体用于石油焦脱硫的方法”(申请号CN200710064515. 8)涉及一种 降低石油焦硫含量的方法，该方法是用离子液体为助剂，溶解溶胀石油焦，使其结构发生变 化。该方法所用助剂为碱性离子液体，与本发明的酸性离子液体脱硫剂性质完全不同；专 禾Ij“石油焦脱硫提纯方法及工业炉”(专利号=98114600. 7)报道了一种高温脱硫的方法，先 将石油焦加温至600 1200°C，将原来不导电的石油焦制作导电物料，再将导电石油焦置 于电炉中加温到1700 2300°C使硫份及其它杂质逸出，生产出含硫小于0. 的石油焦。 该专利与本发明涉及的低(常)温脱硫方法完全不同；发明“石油焦气化制氢脱硫耦合方 法”(申请号CN200710064514. 3)公开了一种石油焦气化制氢反应和脱硫反应耦合的方 法，其技术实质是加氢脱硫，可得到含硫量低的石油焦。该方法与本发明拟采用的技术思路 完全不同；发明“一种实现石油焦清洁环保燃烧的方法”(申请号CN200610062045. 7)公开 了一种实现石油焦清洁环保燃烧的方法，所述方法包括步骤将石油焦经高压辊压装置破 碎，之后加水调制成浆料，在浆料中加入除硫剂后于超细设备中进行超细处理，或者将浆料 于超细设备中进行超细处理后再加入亚微米级的超细除硫剂，由此分析该发明是针对燃料 用石油焦脱硫，且加入的脱硫剂为固体(超细粉末)；发明“石油焦脱硫工业炉”(申请号 CN98216145. X)涉及的是一种高温脱硫设备。
发明内容
本发明提供了一种混合酸脱除石油焦中硫的方法及其脱硫剂，利用盐酸与硝酸的混合酸中多离子基团的强氧化性，在低(常)温常压下氧化脱除石油焦中的硫分，脱硫率可 达45% 60%。该方法原料成本低、工艺流程短、脱硫条件温和、操作简单且脱硫剂重复使 用后还可以用于制备含硫化学制品。本发明的方法具体包含如下步骤(1)将盐酸和硝酸按照摩尔比0. 5 2 1混合均勻，配制成混合酸液；所述硝酸 质量分数为65 68 %，盐酸质量分数为36 38 %。(2)将破碎至150目以下的石油焦置于耐酸腐蚀的反应器内，再按照液固比为 10 40ml/g加入配制好的混合酸，充分搅拌均勻。(3)将固液混合物反应温度控制在0 60°C，反应时间为24 48h。(4)将上述固液混合物进行固液分离，将固体物料洗涤，并在90 100°C下干燥 12h，即可得脱硫后的石油焦。所述石油焦为高硫焦，硫含量为3 7%。脱硫反应后残余的酸液，回收后可以再 次作为反应酸使用。本发明的突出特点1、本发明与高温煅烧脱硫方法相比，能在低温下有效脱除石油焦中的噻吩硫，见 图5和图6，从图中可以看出混合酸可以有效脱除石油焦中的有机硫和无机硫。(1)图6中 745cm-1处噻吩的吸收峰比图5中的745CHT1处明显减弱，表明经混合酸处理后，石油焦中的 噻吩类有机硫明显减少。470CHT1附近的-SH的吸收峰几乎消失了，表明石油焦中-SH类型 的有机硫基本被脱除了。420CHT1处的吸收峰强度为零，表明石油焦中的无机硫FeS2被完全 脱除掉了。(2)图6在1700CHT1处附近出现一个较弱的-COOH吸收峰，在1529CHT1处以及 1333cm—1处出现了硝基的吸收峰，这是因为在用混合酸对石油焦进行氧化脱硫处理的时候， 石油焦中部分支链发生了氧化与硝化，带入了 -COOH和-NO等含氧特征官能团。这说明本发明采用混合酸中的复合离子基团对石油焦中的有机噻吩硫进行氧化 断键，将断裂的C-S键中的S从石油焦中脱除，从而避免采用高达1600°C的温度对高硫石油 焦进行煅烧脱硫，并且避免了因煅烧脱硫导致的含硫烟气的治理工序。2、采用廉价的盐酸与硝酸为脱硫剂原料，并且只要控制两种酸的配比在0. 5 2 1的范围内就能使得含硫量为3 7%的高硫焦脱硫率高达45% 60%的效果。3、该方法所用原料来源广、成本低，脱硫工艺流程短且工艺条件温和(常压、常温 至60°C皆可)，工艺操作安全简单。4、所用脱硫剂重复使用后还可以集中处理，用于制备含硫化学试剂(制品)，避免 了含硫酸液带来的环境污染。5、脱硫后的石油焦微观结构基本保持不变，见图1 图4，比较图1、图2、图3、图4 可以发现，脱硫前后石油焦的微观机构和表面形貌没有明显的改变；可以直接用于制备石 墨电极以及铝用炭素阳极等炭素制品，从而有效降低炭素制品的原料成本(高硫焦比低硫 焦平均廉价500元/吨)。
图1为脱硫前石油焦SEM图(放大5000倍)；图2为脱硫前石油焦SEM图(放大100倍)；图3为脱硫后石油焦SEM图(放大5000倍)；图4为脱硫后石油焦SEM图(放大100倍)；图5为石油焦脱硫前的FTIR图谱；图6为石油焦脱硫后的FTIR图谱。
具体实施例方式以下结合具体的实施例对本发明的方法作进一步说明。但本发明并不限于下述实 施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。实施例1取国内某铝厂的硫含量3. 4%的生石油焦2g，破碎至150目以下，将盐酸与硝酸按 照配比值1配制成混合酸，再将混合酸与石油焦按照液固比30ml/g在反应器内充分混合均 勻，将体系置于恒温水浴中控制反应温度在60°C，在常压下持续反应24h。然后将反应物进 行真空过滤，回收脱硫液。将滤饼用去离子水洗涤5分钟左右，再用抽滤机进行真空抽滤， 将抽滤后的滤饼放入真空干燥箱内在90°C干燥24h后得到脱硫焦。通过微库仑滴定法测定 脱硫处理后的石油焦全硫含量，脱硫率达到64. 6%。实施例2取国内某铝厂的硫含量5. 6%的生石油焦2g，破碎至150目以下，将盐酸与硝酸按 照配比值0.5配制成混合酸，再将混合酸与石油焦按照液固比20ml/g在反应器内充分混合 均勻，将体系置于恒温水浴中控制反应温度在50°C，在常压下持续反应24h。然后将反应物 进行真空过滤，回收脱硫液。将滤饼用去离子水洗涤5分钟左右，再用抽滤机进行真空抽 滤，将抽滤后的滤饼放入真空干燥箱内在100°C干燥20h后得到脱硫焦。通过微库仑滴定法 测定脱硫处理后的石油焦全硫含量，脱硫率达到50. 4%。实施例3取国内某铝厂的硫含量7. 6%的生石油焦2g，破碎至150目以下，将盐酸与硝酸按 照配比值1.5配制成混合酸，再将混合酸与石油焦按照液固比40ml/g在反应器内充分混合 均勻，将体系置于恒温水浴中控制反应温度在40°C，在常压下持续反应24h。然后将反应物 进行真空过滤，回收脱硫液。将滤饼用去离子水洗涤5分钟左右，再用抽滤机进行真空抽 滤，将抽滤后的滤饼放入真空干燥箱内在100°C干燥20h后得到脱硫焦。通过微库仑滴定法 测定脱硫处理后的石油焦全硫含量，脱硫率达到55. 3%。实施例4取国内某铝厂的硫含量7. 6%的生石油焦2g，破碎至150目以下，将盐酸与硝酸按照配比值2配制成混合酸，再将混合酸与石油焦按照液固比10ml/g在反应器内充分混合均 勻，将体系置于恒温水浴中控制反应温度在30°C，在常压下持续反应24h。然后将反应物进 行真空过滤，回收脱硫液。将滤饼用去离子水洗涤5分钟左右，再用抽滤机进行真空抽滤， 将抽滤后的滤饼放入真空干燥箱内在100°C干燥20h后得到脱硫焦。通过微库仑滴定法测 定脱硫处理后的石油焦全硫含量，脱硫率达到45. 6%。
实施例5 取国内某铝厂的硫含量5. 6%的生石油焦2g，破碎至150目以下，将盐酸与硝酸按 照配比值1配制成混合酸，再将混合酸与石油焦按照液固比40ml/g在反应器内充分混合均 勻，将体系置于恒温水浴中控制反应温度在60°C，在常压下持续反应24h。然后将反应物进 行真空过滤，回收脱硫液。将滤饼用去离子水洗涤5分钟左右，再用抽滤机进行真空抽滤， 将抽滤后的滤饼放入真空干燥箱内在100°C干燥20h后得到脱硫焦。通过微库仑滴定法测 定脱硫处理后的石油焦全硫含量，脱硫率达到58. 6%。实施例6取国内某铝厂的硫含量3. 4%的生石油焦2g，破碎至150目以下，将盐酸与硝酸按 照配比值0.5配制成混合酸，再将混合酸与石油焦按照液固比30ml/g在反应器内充分混合 均勻，将体系置于恒温水浴中控制反应温度在40°C，在常压下持续反应24h。然后将反应物 进行真空过滤，回收脱硫液。将滤饼用去离子水洗涤5分钟左右，再用抽滤机进行真空抽 滤，将抽滤后的滤饼放入真空干燥箱内在100°C干燥20h后得到脱硫焦。通过微库仑滴定法 测定脱硫处理后的石油焦全硫含量，脱硫率达到52. 8%。实施例7取国内某铝厂的硫含量7. 6%的生石油焦100g，破碎至150目以下，将盐酸与硝酸 按照配比值1.5配制成混合酸，再将混合酸与石油焦按照液固比30ml/g在反应器内充分混 合均勻，在常温、常压下持续反应48h。然后将反应物进行真空过滤，回收脱硫液。将滤饼用 去离子水洗涤5分钟左右，再用抽滤机进行真空抽滤，将抽滤后的滤饼放入真空干燥箱内 在100°C干燥20h后得到脱硫焦。通过微库仑滴定法测定脱硫处理后的石油焦全硫含量，脱 硫率达到47. 9%。 实施例8取国内某铝厂的硫含量3. 4%的生石油焦100g，破碎至150目以下，将盐酸与硝酸 按照配比值1配制成混合酸，再将混合酸与石油焦按照液固比30ml/g在反应器内充分混合 均勻，在常温、常压下持续反应48h。然后将反应物进行真空过滤，回收脱硫液。将滤饼用去 离子水洗涤5分钟左右，再用抽滤机进行真空抽滤，将抽滤后的滤饼放入真空干燥箱内在 100°C干燥20h后得到脱硫焦。通过微库仑滴定法测定脱硫处理后的石油焦全硫含量，脱硫 率达到50. 9%0实施例9取国内某铝厂的硫含量7. 6%的生石油焦100g，破碎至150目以下，将盐酸与硝酸 按照配比值1配制成混合酸，再将混合酸与石油焦按照液固比30ml/g在反应器内充分混合 均勻，将体系置于恒温水浴中控制反应温度在60°C，在常压下持续反应24h。然后将反应物 进行真空过滤，回收脱硫液。将滤饼用去离子水洗涤5分钟左右，再用抽滤机进行真空抽 滤，将抽滤后的滤饼放入真空干燥箱内在100°C干燥20h后得到脱硫焦。向回收分离出来的 混合酸脱硫液中补充30%新配制的混合酸液，然后继续对IOOg硫含量7. 6%的生石油焦进 行脱硫处理。如此循环4次，通过微库仑滴定法测定这4次脱硫处理后的石油焦全硫含量， 脱硫率分别为 49. 3%，36. 2%，34. 5%，31. 2%。
权利要求
一种脱除石油焦中硫的方法，其特征在于，包括以下步骤将盐酸和硝酸按照摩尔比0.5～2∶1混合，配制成混合酸液；再将石油焦置于耐酸腐蚀的反应器内，再按照液固比为10～40ml/g加入配制好的混合酸液，充分搅拌均匀反应后，进行固液分离，固体洗涤干燥后即得脱硫后的石油焦。
2.根据权利要求1所述的脱除石油焦中硫的方法，其特征在于，所述的硝酸质量分数 为65 68 %，盐酸质量分数为36 38 %。
3.根据权利要求1所述的脱除石油焦中硫的方法，其特征在于，所述的石油焦为高硫 焦，硫含量为3 7% ；反应前破碎至不高于150目。
4.根据权利要求1所述的脱除石油焦中硫的方法，其特征在于，反应温度控制在0 60°C，反应时间为24 48h。
5.根据权利要求1所述的脱除石油焦中硫的方法，其特征在于，将反应后的固体洗涤， 并在90 100°C下干燥12h，即得脱硫后的石油焦。
6. 一种脱除石油焦中硫的脱硫剂，其特征在于，所述的脱硫剂由盐酸和硝酸按照摩尔 比0. 5 2 1混合配制而成；所述的硝酸质量分数为65 68%，盐酸质量分数为36 38%。
全文摘要
本发明涉及一种脱除石油焦中硫的方法及其脱硫剂，该方法以两种控制固定配比的混合酸为脱硫剂，在常压以及0-60℃下将细颗粒高S石油焦(S含量3～7％)置于混合酸中浸泡反应一定时间，然后将石油焦与浸泡液体分离并洗涤干燥，所得石油焦脱硫率可达45～60％，石油焦的微观组织结构没有明显变化，分离出来的混合酸浸泡液可以和新配制的液体混合重复使用。该方法脱硫成本低，操作简单，脱硫效果显著。
文档编号C01B31/02GK101804977SQ20101015353
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月23日 优先权日2010年4月23日
发明者李劼, 杨思蔚, 肖劲, 赖延清, 邓松云 申请人:中南大学