一种高容量储氢材料Zn(BH₄)₂·2NH₃及其制备方法

专利名称：一种高容量储氢材料Zn(BH₄)₂·2NH₃及其制备方法
技术领域：
本发明属于氢气存储技术领域，具体涉及一种高容量储氢材料及其制备方法。
背景技术：
工业革命开启了人类走向现代化的进程。一个多世纪以来，人类社会快速发展，能源一直是强大的推动力。当前人们依靠的主要能源是化石燃料煤、石油和天然气。这些燃 料的形成开始于千百万年前，数量有限，在长期的开采之后已经日渐枯竭。氢气是一种无污 染(燃烧产物为水)的高燃烧值(1.4X108J/Kg)的可再生能源物质，有望替代现有能源构 建氢能源体系。但由于氢气的密度与冷凝温度(_252°C lbar)都很低，所以使用高压气态罐 和低温液态罐这样的传统储存方式存在困难。目前，发展安全、便利的固态储氢方式成为了 研究热点[1]。轻质金属的硼氢化合物由于储氢量大(LiBH4为18. 4wt %, Ca (BH4) 2为11. 4wt. % 等)，近些年来成为储氢材料的研究热点。但是目前较高的放氢温度以及较慢的放氢动力制 约了其大规模应用[2]。近来，Zn (BH4)2以其高氢含量，(8. 4wt. % )低放氢温度(100°C )渐 渐为许多科研人员所重视[3-6]。但是，Zn(BH4)2放氢气的同时，帮随着大量的硼氢类气体释 放，严重影响了氢气的纯度以及释放量。很多科研工作者通过加入各种催化剂对其吸放氢 性能进行了改进，如 Mg+Nb205，MgH2+Nb2O5，TiCl3, TiF3, nano-Ni, nano-Fe, nano-Ti, and Zn 都被用来尝试改进Zn (BH4) 2的放氢纯度，但目前还没有一种催化剂能够完全的抑制硼氢类 气体的释放，而且由于催化剂的加入所导致的储氢量的大幅度下降不利于储氢材料的实际 应用[3’7_8]。氨气中本身的氢含量可达9. Iwt. %，通过加入催化剂，氨气可在347°C之前就 转化为氢气和氮气[9’1(1]，所以氨气可被看作一种很有前途的氢气载体[11]。目前许多关于金 属氯化物吸氨的报道认为金属氯化物的氨络合物是一种可逆的，含氢量高的间接储氢材料 (Indirecthydrogen storage material) [12]。但文章中并没有给出直接将氯化物的氨络合 物转化为氢气的方法，仅提出通过加热该络合物释放氨气，再进一步将氨气分解的想法。但 是氨气催化分解也存在难以解决的问题，如温度较高以及催化剂中毒等，限制了其大规模 的车上应用[11]。我们开创性的利用引入NH3，对Zn(BH4)2进行了化学修饰，第一次将NH3配 位到Zn(BH4)2形成了 Zn (BH4)2 (NH3)2。该物质在120°C释放8. 9wt. %的高纯氢气。参考文献[1]Takimoto, M. ；Hou, Z. Nature 2006，443，400-401[2]Zuttel, Α. ；Wenger, P. ；Rentsch, S. ；Sudan, P. ；Mauron, Ph. ；Emmenegger, Ch. J. PowerSources 2003，118，1-7.[3] S. Srinivasan, D. Escobar, Μ. Jurczyk, Y. Goswami, Ε. Stefanakos, J. Alloys. Comp. ，2006，422，273-275.[4]P. Choudhury, V. R. Bhethanabotla, and Ε. Stefanakos, Phys. Rev. B，2008，77， 134302(1-9)[5]0. Friedrichs,A. Borgschulte, S. Kato,F. Buchter,R. Gremaud,A. Remhof andA. Zuttel，Chem. Eur. J. 2009，15，5531—5534.[6]S. Narashimhan, R.Balakumar, Aldrichim.Acta. 1998,31,19-26.[7] S. Srinivasan, D. Escobar, Y. Goswami and E. Stefanakos, Int. J. Hydro. Eng. 2008，33，2268-2272.[8]T. Nakagawa, T. Ichikawa, Y. Kojima and H. Fujii, Mater. Trans. , 2007, 3, 556-559.[9]Raro' g-Pilecka, W. ；Szmigiel, D. ；Kowalczyk, Z. ；Jodzis, S. ；Zielinski, J. J. Catal. 2003，218，465-469 ；[10]Li, X. -K. ;Ji, W. -J. ；Zhao, J. ；Wang, S. -J. ；Au，C. _T. J. Catal. 2005，236， 181-189[ll]Dresselhaus, M. ；Crabtree, G. ；Buchanan, Μ. Basic Research Needs for the HydrogenEconomy ；U.S. Department of Energy :ffashington, DC,2003[12]Rasmus Z. Sorensen，Jens S. Hummelshej,Asbjorn Klerke, Jacob Birke Reves, TejsVegge, Jens K. Nerskov,: nd Claus H. Christense. J Am Chem Soc., 2008, 130(27),8660-8668

发明内容
本发明的目的提供一种新型高容量的低温储氢材料，该物质可在120°C释放 8. 9wt. %的高纯氢气。本发明提出的新型高容量储氢材料为Zn(BH4)2 · 2NH3，加热至90°C -300°C获得高 纯氢气。其制备方法如下将锌盐二氨络合物与硼氢化物以Zn2+ BH4_摩尔比1 2混合并于惰性气体中研 磨或球磨制备。本发明中，所述储氢材料为Zn(BH4)2 · 2NH3，还包括以其为主要成份的复合材料。本发明中，Zn(BH4)2 · 2NH3的主要放氢方法为将其加热，温度在90°C _300°C之间。本发明中，Zn(BH4)2* 2NH3的制备方法为将锌盐二氨络合物与硼氢化物以 Zn2+ BH4_摩尔比1 2混合并于惰性气体中研磨或球磨制备，其中锌盐包括ZnCl2, ZnSO4 等可与氨发生络合的化合物，硼氢化物包括NaBH4, LiBH4, Ca(BH4)2, Mg (BH4) 2。本发明中，使用研磨法时将两种反应混合研磨不少于1小时，使用球磨法时，球料 重量比不小于5 1，转速不高于500转/分钟，球磨时间为1-5小时。本发明具有以下几个方面显著优点1)使用Zn(BH4)2 ·2ΝΗ3作为氢源材料，可于较低的加热温度下获得大量高纯氢气。2) Zn (BH4)2 · 2ΝΗ3制备工艺简单，易于实现。3)成本适中。


图IZn(BH4)2 *2順3热分解性能谱图黑线为热重图谱；绿线及蓝线为气体质谱图。图2 原料及产物红外谱图(a) ZnCl2 · 2NH3，(b) LiBH4, (C)ZnCl2 · 2NH3/2LiBH4 球磨反应后产物；(d)球磨产物热分解后物质。
图 3 原料及产物 XRD 谱图(a) LiBH4, (b) ZnCl2 · 2NH3, (c) ZnCl2 · 2NH3/2LiBH4 球磨 反应后产物；(d)球磨产物热分解后物质。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明。 将1.36g无水ZnCl2在氩气手套箱中装入带旋塞的反应器中，取出封闭的反应 器，抽真空后充干燥氨气，静止期间反复拍打反应器加速氨络合反应，12小时后将该产物在 Ibar左右氩气气氛下加热到180°C左右，静止至产物质量在1. 690到1. 710之间，即制备得 到ZnCl2 ·2ΝΗ3。于手套箱内取0. 85g，ZnCl2 ·2ΝΗ3与0. 22g LiBH4混合，装入球磨罐后密封 取 出球磨。球磨条件为转数为400-450转每分钟，配不锈钢球磨钢珠，直径在0.5-2cm，球 磨时间为1小时，运行模式为交替重启，交替时间为6分钟。球磨完毕即得到Zn (BH4)2 ·2ΝΗ3. 将球磨后的样品做热重质谱联用测试，测试结果如图1所示，原料，产物及其分解物红外， XRD图谱如图2，3所示。
权利要求
一种高容量储氢材料，其特征在于该储氢材料为Zn(BH4)2·2NH3，或者以Zn(BH4)2·2NH3为主要成份的复合材料，该材料加热至90℃-300℃获得高纯氢气。
2.如权利要求1所述的高容量储氢材料的制备方法，其特性在于具体步骤为将锌盐 二氨络合物与硼氢化物以Zn2+ BH4_摩尔比1 2混合，并于惰性气体中研磨或球磨制备， 其中锌盐为可与氨发生络合的化合物ZnCl2,或ZnSO4,硼氢化物为NaBH4, LiBH4, Ca (BH4)2,或 Mg (BH4) 2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特性在于研磨时，两种反应物混合研磨不少于1 小时；球磨时，球料重量比不小于5 1，转速不高于500转/分钟，球磨时间为1-5小时。
全文摘要
本发明属于氢气存储技术领域，具体为一种高容量储氢材料及其制备方法。该为储氢材料为Zn(BH4)2·2NH3，或者以Zn(BH4)2·2NH3为主要成份的复合材料，具备优良的放氢性能，该材料加热至90℃-300℃可获得高纯氢气。该储氢材料可由锌盐二氨络合物与硼氢化物以Zn2+∶BH4-摩尔比1∶2混合物在惰性气体中研磨或球磨制得。
文档编号C01B6/23GK101811669SQ20101015344
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月22日 优先权日2010年4月22日
发明者余学斌, 郭艳辉, 高粱 申请人:复旦大学