专利名称：锂-二硫化铁电池单体设计的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有卷芯电极组件的一次电化学电池单体(cell)，所述卷芯电极组件包括锂基负电极、带有包括沉积在集电器上的二硫化铁的涂层的正电极和聚合物隔离件。 更具体地，本发明涉及一种依赖于对电解液、较厚的锂阳极和阴极的慎重选择的电池单体设计，所述较厚的锂阳极和阴极具有为配合所述电解液工作而选择的特定特性。所获得的电池单体具有在所述阳极和阴极之间的减小的界面表面积，但意外地保持了优越的高消耗速率(drain rate)的性能。
背景技术：
电化学电池单体是目前为各种消费性设备提供成本合算的便携式能源的优选方法。所述消费性设备市场显示只提供少量标准的电池单体型号(例如，AA或AAA)和特定的额定电压(通常为1.5V)。而且，越来越多的消费性电子设备(如数码相机)被设计带有相对高功率的工作要求。市场上目前的实际情况是，消费者通常喜欢并挑选使用一次电池，因为它们的方便性、可靠性、持续的贮藏寿命和单位价格的经济性均优于目前可用的可再充电(即二次)电池。在这个背景下，很明显对于一次(即不可再充电的)电池生产商来说，设计选择是极其受限制的。例如，使用特定的额定电压的必要性严重限制了对潜在的电化学材料的选择，并且所述标准的电池单体型号的使用限制了可用于活性材料、安全性设备和其它通常预期在这样的消费性产品中的元件的整体可用的内部容积。而且，所述消费性设备的品种和用于那些设备的运行电压的范围使较小的额定电压电池单体(所述较小的额定电压电池单体单独或串联提供，因此给设备制造者更多的设计选择)与通常伴随着二次电池的较高电压的电化学对(electrochemical pairings)相比更加多用途化。因此，1.5V系统(如碱或锂-二硫化铁系统)比其它例如3. OV和更高的锂-二氧化锰要重要得多。在1. 5V系统的范畴内，锂-二硫化铁电池(也称为Lii^eS2，锂硫化铁或锂铁硫化物)与碱性、碳锌电池或其它系统相比，能够提供更高的能量密度，尤其在高消耗速率下。然而，目前在锂(所述阳极中优选的电化学活性材料)的量上的监管限制使FR03 (AAA LiFeS2电池单体)和FR6(AA LiFeS2电池单体)成为这种化学电池在所述消费性市场中最重要的电池单体型号。对于1. 5V电化学系统(例如，碱性对锂-二硫化铁等)的设计考虑是非常不同的。 例如，碱性和氢氧化镍系统依赖于具有气体膨胀和/或泄露倾向的含水和高腐蚀性的电解液，这使得在选择内部材料和/或与容器和封闭件(closure)的兼容性时采取非常不同的方案。在可再充电的1.5V系统中(注意，目前不认为锂-二硫化铁系统适合于消费性基础的可再充电的系统)，各种高度专用的电化学和/或电解液组合物可以用来最好地适应锂离子充电/放电循环。在这里，这样的高成本组件不是关键的设计考虑要素，因为二次系统通常比它们的一次电池等同物卖出更高的零售价。而且，所述放电机构、电池单体设计和安全性考虑，总的来说，对一次系统是不重要的和/或不适用的。
即使具有锂-二硫化铁电池单体用于高功率设备的固有优势(与一次碱性电池单体相比)，但电池单体设计必须在使用材料的成本、必要的安全性设备电池单体总体可靠性的整合、传递的容量和预期用途之间建立平衡。一般地，低功率设计强调活性材料的量，而高功率设计更关注配置以提高放电效率。例如，卷芯设计将所述电极之间的表面积最大化并允许较大的放电效率，但这样做可能牺牲在低功率和低速率放电时的容量，因为它使用更加惰性的材料，如隔离件和集电器(两者都占据内部容积，从而需要从所述电池单体设计中移出活性材料)。除了改善的容量，电池单体设计者也必须考虑其它重要的特性，如安全性和可靠性。安全性设备一般包括排气机构和热致动的“关闭”元件，如正热电路(PTC)。对可靠性的改善基本集中在防止内部短路方面。在这两个例子中，这些特性最终需要占据内部容积的元件和/或需要通常对电池单体内电阻、效率和放电容量产生不良后果的设计考虑。而且，另外的挑战在于，因为传输规则限制锂电池可以在热循环过程中失去的重量的百分含量，意味着对于较小的容积型号的电池单体设计，像AA和AAA，可能仅失去电池单体总重量中的几毫克(通常以所述电解液蒸发的形式)。另外，与其它电化学系统相比，所述非水的有机电解液的反应性的和易挥发的性质严重地限制了潜在的可用的材料的范围(尤其是在电解液与装配在电池单体内的电池单体封闭件、隔离件和/或集电器之间的相互作用方面)°最后，将锂-二硫化铁电池中、尤其是阴极的活性材料的量最大化同时保持最优的特性可能是最困难的挑战。如上述注意到的，所述卷芯电极组件是Lii^eh系统中优选的配置。为了最有效地容纳二硫化铁，将所述二硫化铁混入具有导体和粘结剂的浆料中，然后涂覆在金属箔集电器上，同时最有效地提供所述锂而不使用集电器。最后，所述隔离件是聚合物薄膜，其厚度优选最小化以降低进入所述电池单体中的惰性输入物(input)。因为所述反应的终产物比所述输入物占据更大容积，因此随着所述电池放电，所述电极组件膨胀。相反，膨胀产生了可能导致不希望的所述电池单体容器的鼓胀的径向力， 以及当所述隔离件破漏(compromise)时会发生短路。处理这些难题的先前的手段包括对于所述电池单体壳体和所述电池单体内的惰性组件使用结实的(通常较厚的)材料。然而，较厚的惰性材料限制了可用的内部容积，并且较厚的、更粗糙的电极先前被视为不是必须优选的，因为它们使得卷芯中可能的卷绕更少，导致在所述电极之间的表面积更小和在较高消耗速率下相对较低的性能预期。已经采取了大量其它的途径来取得最佳内部容积利用和可接受的Lii^S电池单体容量/性能之间的平衡。例如，对于由于膨胀产生的难题的可能的解决方案在美国专利 No. 4，379，815中公开，其通过将一种或多种其它的活性材料(如CuCKBi2O3Jb2Bi2OpP3C^ CoS2)与硫铁矿混合，以平衡阴极膨胀和阳极收缩，尽管这些附加的材料可能对所述电池单体的放电特性产生不利影响，并且所述整个电池单体的容量和效率也可能受到不利影响。如在美国专利公开US2005011M62和US20050233214中公开的那样，改善LiFeS2 电池单体的放电容量的其它手段考虑到使用更薄的隔离件和/或指定的阴极涂层混合物和涂层技术。美国专利No. 6，849，360和7，157，185公开了特定的阴极涂层配方和不需要阳极集电器的、以纯锂(或锂-铝合金)的形式提供的阳极的使用。所述阳极和阴极的量然后以阳极和阴极界面活性材料的特定比例(即所述理论的界面输入容量比例)提供，以提高 LiFeS2电池单体的高速率性能。美国专利公开US20090074953、US20090070989 和 US20080050654 以及中国专利申请CN2004100267M. 0全部公开了可能与LWM2电池单体有关的阴极。
发明内容
对容量的改善代表了基本全面的电池设计。即为了传递更大的容量，对于在锂-二硫化铁电池放电过程中的径向膨胀力和其它动力必须进行仔细的考虑。例如，如果所述设计提供的所述阳极或所述阴极集电器的厚度不够，那么在放电过程中所述径向力可能会将所述卷芯压缩到导致一个或两个电极的断开连接的程度，一旦这种断开连接发生， 不管所述活性材料是否全部放电，所述电池都可能终止传递容量。对于孔隙体积(在所述阴极涂层和作为整体的电池单体的内部中)、贯穿所述电池的电连接、所述隔离件、用于所述电池的封闭件/排气机构等也会发生类似的情况。因此，LiFeS2电池单体的容量对于电池单体设计的整体可行性和耐用性是重要的尺度，尤其当所述电池单体的设计者被限制使用标准型号的消费性电池的时候(例如，AA或FR6 ；AAA或FR03等)。作为对于容量这一电池设计的实际尺度的推论，那些本领域技术人员将会理解， 设计选择，尤其是对特定组件的选择，必须在考虑到所述整个电池的前提下来进行。特定的组合物可能对所述电池单体内的其它组件和组合物产生令人惊讶的、意想不到的或非预期的效果。类似地，在标准型号的电池中，所选择的特定元件占据容器内的容积，如果这些容积不被占据，原本可能用于其它元件。因此，这个设计选择的相互依赖性必然意味着任何容量上的增加，尤其是没有对所述安全性或所述电池在其它方面的性能造成消极影响的增力口，比简单的添加更多活性材料的措施更有意义。例如，在这里以引用的方式并入的美国专利公开US20090104520为用于Lii^S系统的电池单体设计提供了 “完整的”途径。特别地，这篇专利公开文件教导技术人员，以有效地适应所述预期的膨胀的方法来选择容器和阴极配方。由此，整个电池单体在没有对安全性或可靠性造成任何不利影响的情况下实现了增加的容量。如上面注意到的，更大的电极界面面积和更有效的电极对于高速率测试(例如， ANSI数码相机测试等)预期会产生更好性能的电池。更薄的电极提供更大的电极界面表面积，而导体的使用的增加、尤其在所述混合的组件内导体的使用的增加预期会提高电极效率。相反，在高速率测试中，这两个设计特征预期会增加容量。然而电池单体设计者对于Lii^W2系统考虑的另一个重要方面涉及将所述电池单体的内电阻最小化。总体来说，所述内电阻由制造所述电池单体的部件产生，并可以表达如下
tooi9] R电池单体=R容器+R电极组件来自容器部件的电阻(Rlm)包括由罐壳(包括外部接触端子)、内部电连接(例如，焊接或压接)、内部安全设备(例如，PTC)等导致的电阻。通常地，来自这些容器组件的电阻将表现为相对可预期的并容易控制的方式，从而使其相对容易将这部分的贡献最小化。然而，由所述电极组件(R__)导致的电阻可以是所述设计的整体质量的指标，因为这个电阻更难预期和控制。而且，在阳极基本由高导电锂或锂基合金组成的锂电池单体中，所述电极组件的电阻将几乎完全取决于隔离件和阴极的选择并基于所述选择而改变。因此，怎样和将什么涂覆于阴极集电器上以及合适的隔离件的选择，可以被视为对于电池单体的整体电阻上具有直接的、可测量的影响。更进一步延伸这个概念，在所述容器的部件和所述隔离件基本相同的一系列电池单体中，所述电池单体的整体电阻将作为比较那些电池单体的阴极的理想度的优秀指标。本发明人目前已经非常出乎预料地发现，对于某些种类的电池，可能通过使用在所述电极之间具有明显减小的界面表面积(即在FR6电池单体中小于200cm2)的卷芯来保持优越的整体电池单体性能。特别地，这样的电池单体将胜过在数码相机测试 (Digital Still Camera Test)(在下面定义)上带有较大的界面表面积的电池单体，同时在较低的速率测试上基本保持对等。另外地，这样的电池单体与带有类似的容器部件、电连接、隔离件材料和锂阳极的电池单体相比，它的内阻将严重下降。即在所述数码相机测试过程中，放电深度大约三分之二时(在目前可用的FR6电池单体的DSC测试中该放电深度在 175-220分钟之间)发生RlO电阻(如下面定义的)的严重下降。本发明人已经确定，在所述DSC测试中的这个RlO电阻下降是对在下面详细描述的阳极、阴极和电解液特征的组合的优越的指标。所述减小的界面表面积和/或在所述DSC测试时的改善由使用比一般情况下更厚的锂合金阳极、具有特定的硫铁矿重量百分比和与最终固体填充度(final solids packing)相结合的装载量的阴极涂层导致。使用含有某含量的醚的电解液也是重要的，因为目前人们相信，大多数醚具有足够低的粘性以与所述阴极涂层反应。鉴于前述内容，本发明一方面涉及一种电化学电池单体，包括高度不大于约 50. 5mm且直径不大于约14. 5mm的R6型号容器；在阳极和阴极之间的界面面积小于200cm2 的卷芯电极组件，所述阳极基本由锂或锂基合金组成，所述阴极包括涂覆在金属箔集电器上的混合物，其中所述混合物具有至少91wt%的硫化铁和58% -70%的最终固体填充度； 和基本由离解在一种或多种溶剂中的一种或多种电解质盐组成的电解液，所述溶剂包括占所述溶剂总体积的至少50vol. %的一种或多种醚，所述一种或多种溶剂不包括任何碳酸酯基的溶剂。本发明的另一方面涉及一种锂-二硫化铁电化学电池单体，包括容器；厚度为25 微米或更小的、放置在阳极和阴极之间的卷芯电极配件，所述阳极基本由锂或锂基合金组成并具有至少200微米的厚度，所述阴极包括涂覆在金属箔集电器上的混合物，所述混合物具有58% -70%的固体填充度，并且在所述箔片集电器每侧上具有至少^mg混合物/cm2 的装载量；包括至少一种离解在一种或多种溶剂中的锂基盐的电解液，所述溶剂具有占所述溶剂总体积的至少50vol. %的一种或多种醚；并且其中所述电池单体在所述数码相机测试过程中在放电深度约66%时RlO电阻发生超过20%的相对下降。然而，本发明的另一方面涉及一种锂-二硫化铁电化学电池单体，包括容器；卷芯电极组件，具有i)具有16-25微米厚度的隔离件，ii)厚度至少为175微米、基本由锂或锂基合金组成的阳极，和iii)包括涂覆在金属箔集电器上的、含有至少91wt. %的硫铁矿的混合物的阴极，所述混合物具有58% -70%的最终固体填充度，并且在所述集电器的每侧上具有至少混合物/cm2的装载量。也使用了包括一种锂基盐和一种或多种溶剂的电解液，所述溶剂由占所述溶剂总体积的至少50vol. %的一种或多种醚组成。
图1示出了用于锂-二硫化铁电化学电池单体的电池单体设计的一个实施方案。
具体实施例方式除非其它特定的说明，这里使用的下列术语在本文中均按照以下进行定义和使用常温或室温-约20°C-约25°C;除非其它说明，否则所有实施例、数据和其它性能和制造信息都在常温下进行；阳极-负电极；更具体地，在锂-二硫化铁电池单体中，它主要由锂或锂基合金 (即以重量计含有至少90%锂的合金)组成并以其作为主要的电化学活性材料；容量-在一组特定的条件(例如，消耗速率、温度等)下放电的过程中，由单电极或整体电池单体传递的容量；通常以毫安-小时(mAh)或毫瓦-小时(mWh)或通过数码相机测试拍摄的图像张数来表达；阴极-正电极；更具体地，在锂-二硫化铁电池单体中，它包括作为主要的电化学活性材料的二硫化铁，其与一种或多种流变性的、聚合的和/或导电的添加剂一起涂覆在金属集电器上；电池单体壳体-物理封闭所述电极组件的结构，包括所有内部封闭的安全性设备、惰性组件和包括全功能性电池的连接材料；通常这些将包括容器(形成杯子的形状，也称为“罐壳”)和封闭件(装配在所述容器的开口上方并通常包括用于阻止电解液排出和水分/大气进入的排气和密封机构)；根据上下文，可能有时候与所述术语罐壳或容器交换地使用；圆柱体电池单体型号-任何呈高度大于直径的圆柱体的电池单体壳体；这个定义特别排除纽扣电池单体、微型电池单体或实验性的“冰球(hockey puck) ”电池单体；数码相机测试(也称为ANSI数码相机测试)-相机每分钟拍摄两张照片(图像) 直到所述电池寿命耗尽，按照由用于便携式锂一次电池单体和电池的美国国家标准-总则和规范公布的、题目为 “Battery Specification 15LF, Digital camera test (电池规范 15LF (AA锂-二硫化物)，数码相机测试)，，的ANSI C18. 3M，Part (部)1-2005中概括的测试程序进行。这个测试由下述过程组成将AA型号的锂-二硫化铁电池以1500mW放电2 秒，再以650mW放电28秒，这个30秒的循环在5分钟的总循环时间内重复进行(10个循环)，然后休息(即OmW) 55分钟。所述整个1小时的循环每天循环进行24h直到最后记录到1. 05V或更低。每个30秒的循环可代表一张数码相机图像；电化学活性材料-一种或多种作为电池单体的放电反应的一部分并对电池单体放电容量作出贡献的化合物，包括杂质和少量存在的其它组分；电极组件界面面积-所述卷芯电极组件的总面积，其中所述阳极、阴极和隔离件全部对齐，从而使电化学反应能够进行(例如，在圆柱状卷芯电极组件中的电极组件界面高度将由纵轴决定，其中所述阳极、阴极和隔离件沿着所述轴上的所有点彼此垂直相邻)；FR6电池单体-参照由国际电工委员会在2000年11月之后发布的国际标准
7IEC-60086-1，具有约50. 5mm的最大外部高度和约14. 5mm最大外径的圆柱状电池单体型号的锂-二硫化铁电池；FR03电池单体-参照由国际电工委员会在2000年11月之后发布的国际标准 IEC-60086-1，具有约44. 5mm的最大外部高度和约10. 5mm最大外径的圆柱状电池单体型号的锂-二硫化铁电池；“卷芯”(或“螺旋卷绕”)电极组件-阳极和阴极带与合适的聚合物隔离件一起， 通过沿着它们的长或宽(例如围绕心轴或中心核)卷绕而组合成组件；装载量-针对涂覆在所述箔片集电器上的最终干燥的和致密的阴极混合物，在所述集电器的特定面积的单面上含有的特定材料的量，通常表达为在界面对齐的阴极集电器的1平方厘米部分的单侧上的总阴极混合物(即包括硫铁矿、粘合剂、导体、添加剂等)的毫克数；额定-一个值，通常由制造者指定，代表对于那个特性或性质可以预期的值；硫铁矿-二硫化铁的矿物形式，当在电池中使用时通常含有至少95%的电化学活性二硫化铁；固体填充度-在涂层中(不包括所述集电器)，由固体颗粒(例如，电化学活性材料、粘合剂、导体等)占据的涂层体积占该涂层的总体积的比值，在涂层干燥并致密化后测定；通常表达为百分数，但也可以表达为所述涂层的孔隙率的非运算(即100%减去所述涂层的孔隙率百分比)；比能量密度-根据所述条件(例如，以200mA的连续消耗放电，界面容量的总输入等)，所述电极、电池单体或电池的容量除以所述整个电池单体或电池的总重量，通常表达为瓦时/千克(Wh/kg)或毫瓦时/克(mWh/g)；理论输入容量-基于包括所述电极/电池单体的材料的理论可用的电化学容量， 单个电极或整个电池单体中的电化学材料的容量；可以通过将所述电极中的每种活性材料的重量乘以该活性材料的理论比容量来计算，每种活性材料的理论比容量通过下式确定 [(96，487安秒/摩尔)/(克数/活性材料的摩尔数)]X (电子数/活性材料的摩尔数)/ (3600秒/小时)X (1000毫安时/安时)；表1列举根据这个表达式计算的典型理论输入容量表 1选择的材料的理论输入容量
权利要求
1.一种电化学电池单体，包括容器；卷芯电极组件，具有i)具有厚度小于25微米的隔离件，ii)基本由锂或锂基合金组成且具有至少175微米厚度的阳极，和iii)包括涂覆在金属箔集电器上的、含有至少91wt. % 硫铁矿的混合物的阴极，所述混合物具有58% -70%的最终固体填充度并且在所述集电器的每侧上具有至少混合物/cm2的装载量；和电解液，包括至少一种离解在一种或多种溶剂中的锂基盐，所述溶剂具有基于所述溶剂总体积至少50vol. %的一种或多种醚，其中所述一种或多种溶剂不含有任何碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的电化学电池单体，其特征在于，在数码相机测试过程中，在 66%的放电深度处，所述电池单体的RlO电阻经历了超过20%的相对降低，更优选为超过 30%的相对降低并最优选为超过45%的相对降低。
3.根据上述任一权利要求所述的电化学电池单体，其特征在于，所述隔离件的厚度为 16-25微米。
4 根据上述任一权利要求所述的电化学电池单体，其特征在于，所述锂的厚度为至少 200微米，所述混合物包括至少Mwt. %的硫铁矿，并且所述混合物在所述集电器的每侧上具有至少^mg混合物/cm2的装载量。
5.根据上述任一权利要求所述的电化学电池单体，其特征在于，所述锂的厚度为至少 225微米，所述混合物包括至少96wt. %的硫铁矿，并且所述混合物在所述集电器的每侧上具有至少30mg混合物/cm2的装载量。
6.根据权利要求1所述的电化学电池单体，其特征在于，所述卷芯电极组件具有的阳极理论界面输入容量与阴极理论界面输入容量的比例小于1. 00，更优选为小于0. 90并最优选为小于0. 85。
7.根据上述任一权利要求所述的电化学电池单体，其特征在于，所述电解液还包括离解在所述一种或多种溶剂中的Γ。
8.根据上述任一权利要求所述的电化学电池单体，其特征在于，所述一种或多种溶剂具有大于90vol. %的一种或多种醚。
9.根据权利要求1所述的电化学电池单体，其特征在于，所述容器是高度不大于约 50. 5mm并且直径不大于约14. 5mm的R6型号的容器，并且其中，所述卷芯电极组件在所述阳极和所述阴极之间具有小于200cm2、更优选为小于185cm2并最优选为小于175cm2的界面面积。
10.根据权利要求9所述的电化学电池单体，其特征在于，所述混合物具有至少 93wt. %并更优选为96wt. %的硫铁矿。
11.根据权利要求9所述的电化学电池单体，其特征在于，所述电解液还包括离解在所述一种或多种溶剂中的Γ。
12.根据权利要求9所述的电化学电池单体，其特征在于，所述一种或多种溶剂具有大于90vol. %的一种或多种醚。
13.根据权利要求9所述的电化学电池单体，其特征在于，在所述数码相机测试中，所述电池单体具有的每单位界面面积的能量超过21mWh/cm2，更优选为超过23mWh/cm2并最优选为超过27mWh/cm2。
全文摘要
本发明公开了一种锂-二硫化铁电化学电池单体设计，依赖于对电解液、较厚的锂阳极和阴极的慎重选择，所述较厚的锂阳极和阴极具有为配合所述电解液工作而选择的特定特性。所获得的电池单体在所述阳极和阴极之间具有减小的界面表面积，但意外地保持了优越的高消耗速率的性能。
文档编号H01M4/02GK102460815SQ201080025572
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月19日 优先权日2009年6月8日
发明者马修·T·温德林, 黄薇薇 申请人:永备电池有限公司