N掺杂空心TiO₂微球的合成方法

专利名称：N掺杂空心TiO₂微球的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种空心无机微球的合成方法，具体地说是一种N掺杂空心TiO2微球的合成方法。
背景技术：
近年来，无机空心粒子已经成为化学和材料科学中广泛研究的主题。其中，TiO2空 心微球引起了格外的关注，它在光催化、光化学太阳能电池、化学传感器等方面有着重要的 应用。通过煅烧和溶剂溶解将聚合物-TiO2(核-壳)复合微球中的核除去就得到空心TiO2 微球。调节煅烧条件可得到锐钛型、金红石型Ti02。聚合物-TiO2复合微球制备主要采用 层层自组装法和溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法方法简单、产率高。TiO2前驱体的水解和缩 聚非常快，如不进行适当控制，难以进行生成TiO2粒子的均勻包覆。常选用无机酸和络合物 作抑制剂进行控制。TiO2的光催化应用由于它的宽谱带间隔而受到限制-紫外光辐照呈光 催化活性。而紫外光仅占太阳光总能量的5%，可见光占45%。因此，从紫外光到可见光的 范围实现TiO2的光催化响应，对提高其光催化效率具有重大作用。方法有掺杂金属离子和 非金属元素等，其中N掺杂最为普遍。以往合成N掺杂TiO2方法要分别使用抑制剂和N掺 杂剂，比较繁杂。

发明内容
发明目的本发明提供了一种操作简单、在合成体系中使用三乙醇胺承担抑制剂 和N掺杂剂的双重作用的N掺杂空心TiO2微球的合成方法。技术方案本发明所述的N掺杂空心TiO2纳米粒子的合成方法，包括以下步骤(1)反应容器中加入苯乙烯(St)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和水，N2保护下搅拌 20min ；其重量比是St为10 9. 71 %，PVP为0 2. 91%，水为90 87. 38% ；(2)队保护下，将步骤(1)的混合物加热到70°C，加入与步骤(1)中St等重量的 过硫酸钾(KPS)水溶液(1%，质量分数)反应12h，得到聚苯乙烯(PS)乳液；(3)反应容器中加入乙醇、氨水和步骤(2)所得的PS乳液，搅拌、保持在50°C ；其 重量比是乙醇为93. 14 87. 96%，氨水为1. 96 7. 41%，PS乳液为4. 90 4. 63% ；(4)向步骤(3)中的反应容器中加入钛酸四正丁酯(TBT)、三乙醇胺(TEA)、乙醇三 者混合的混合溶液，进行TiO2包覆PS 1. 0 10h，加完后继续搅拌5h即得到悬浮液；所述 混合溶液的用量为步骤(3)中PS乳液重量的0. 4 4. 0倍；当步骤(1)中PVP加入量为0 时，混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比为1.0 0.1 0.4 1.0;当步骤(1)中加入PVP 时，混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比为1.0 0.1 0.4 9.0。(5)对步骤(4)所得的悬浮液进行离心分离、干燥得到聚苯乙烯-TiO2复合微球， 其中聚苯乙烯为核、TiO2为壳；(6)对步骤(5)所得的聚苯乙烯-TiO2复合微球，在500°C煅烧2h除去聚苯乙烯 即得到N掺杂空心TiO2微球。
在体系中，TBT通过溶胶-凝胶(sol-gel)反应生成TiO2粒子，然后沉积到PS粒 子表面形成TiO2壳，得到PS-TiO2 (核-壳)复合微球。通过煅烧除去PS核得到锐钛型的N 掺杂空心TiO2微球。反应体系中是否加入PVP对N掺杂空心TiO2微球的尺寸有影响。未 加入PVP时合成的PS粒子尺寸较大，而加入PVP时合成的PS粒子尺寸较小。因此，对未使 用PVP合成的PS包覆、煅烧得到的N掺杂空心TiO2微球尺寸大于对使用PVP合成的PS包 覆、煅烧得到的微球尺寸。PVP用量增加，N掺杂空心TiO2微球尺寸下降。氨水用量对N掺 杂空心TiO2微球的表面形态有影响。TEA用量增加，的壳表面变得光滑，TiO2壳中的掺杂N 含量提高。TBT用量增加，TiO2壳层厚度增大。通过煅烧条件的控制，使无定形TiO2转变为 锐钛型TiO2。有益效果本发明的优点是在合成过程中采用了三乙醇胺，不仅能起着抑制剂作用，即控制TiO2粒子生成及包覆速度，获得较好形态的TiO2壳，而且能起着N掺杂剂作用， 即通过煅烧在TiO2壳中形成N掺杂。


附图1是未使用PVP制备的N掺杂空心TiO2微球的透射电子显微镜(TEM)照片；附图2是使用PVP制备的N掺杂空心TiO2微球的TEM照片。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用 于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。实施例1 一种本发明所述的N掺杂空心TiO2微球的合成方法，它包括以下步骤1、合成PS乳液250mL反应瓶中加入10. Og St、90. Og水，N2保护下室温搅拌 20min,然后加热到700C，加入10. Og KPS水溶液(1 %，质量分数)反应12h，得到PS乳液。2、合成PS-TiO2复合微球250mL反应瓶中加入95. Og乙醇、5. Og氨水、5. Og步骤 1合成的PS乳液，50°C下加入5. Og TBT、TEA、乙醇三者混合的混合溶液进行包覆2. 5h，其 中混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比为1.0 0.2 1. 0 ；加完后继续搅拌5h ；将反应产 物离心分离、干燥即得到PS-TiO2复合微球。3、在500°C下将步骤2合成的PS-TiO2复合微球煅烧2h，除去PS核即得到图1所 示的N掺杂空心TiO2微球。实施例2:另一种本发明所述的N掺杂空心TiO2微球的合成方法，它包括以下步骤1、合成PS乳液250mL反应瓶中加入lO.Og St、90. Og水，N2保护下室温搅拌 20min,然后加热到700C，加入10. Og KPS水溶液(1 %，质量分数)反应12h，得到PS乳液。2、合成PS-TiO2复合微球250mL反应瓶中加入95. Og乙醇、2. Og氨水、5. Og步骤 1合成的PS乳液，50°C下加入2. Og TBT、TEA、乙醇三者混合的混合溶液进行包覆1. Oh,其 中混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比为1.0 0. 1 1. 0 ；加完后继续搅拌5h ；将反应产 物离心分离、干燥即得到PS-TiO2复合微球，其中PS为核、TiO2为壳。3、在500°C下将步骤2合成的PS-TiO2复合微球煅烧2h，除去PS核即得到N掺杂空心TiO2微球。实施例3 另一种本发明所述的N掺杂空心TiO2微球的合成方法，它包括以下步骤1、合成PS乳液250mL反应瓶中加入10. Og St、90. Og水，N2保护下室温搅拌 20min,然后加热到700C，加入10. Og KPS水溶液(1 %，质量分数)反应12h，得到PS乳液；2、合成PS-TiO2复合微球250mL反应瓶中加入95. Og乙醇、8. Og氨水、5. g步骤 1合成的PS乳液，50°C下加入8. Og TBT、TEA、乙醇三者混合的混合溶液进行包覆4h，其中 混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比为1.0 0.4 1. 0 ；加完后继续搅拌5h ；将反应产物 离心分离、干燥即得到PS-TiO2复合微球。3、在500°C下将步骤2合成的PS-TiO2复合微球煅烧2h，除去PS核即得到N掺杂 空心TiO2微球。实施例4:另一种本发明所述的N掺杂空心TiO2微球的合成方法，它包括以下步骤1、合成PS乳液:250mL反应瓶中加入10. Og StU. 5g PVP,90. Og水，N2保护下室 温搅拌20min，然后加热到70°C，加入10. Og KPS水溶液(1%，质量分数)反应12，得到PS乳液。2、合成PS-TiO2复合微球250mL反应瓶中加入95. Og乙醇、2. Og氨水、5. Og步骤 1合成的PS乳液，50°C下加入20. Og TBT、TEA、乙醇三者混合的混合溶液进行包覆10h，其 中混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比为1.0 0. 1 9. 0 ；加完后继续搅拌5h ；将反应产 物离心分离、干燥即得到PS-TiO2复合微球。3、在500°C下将步骤2合成的PS-TiO2复合微球煅烧2h，除去PS核即得到图2所 示的N掺杂空心TiO2微球。实施例5 另一种本发明所述的N掺杂空心TiO2微球的合成方法，它包括以下步骤1、合成PS乳液:250mL反应瓶中加入10. Og St,3. Og PVP,90. Og水，N2保护下室 温搅拌20min,然后加热到700C，加入10. Og KPS水溶液(1 %，质量分数)反应12h，得到PS乳液。2、合成PS-TiO2复合微球250mL反应瓶中加入95. Og乙醇、3. Og氨水、5. Og步骤 1合成的PS乳液，50°C下加入7. 5g TBT、TEA、乙醇三者混合的混合溶液进行包覆3. 8h，其 中混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比为1.0 0. 2 9. 0 ；加完后继续搅拌5h ；将反应产 物离心分离、干燥即得到PS-TiO2复合微球。3、在500°C下将步骤2合成的PS-TiO2复合微球煅烧2h，除去PS核即得到N掺杂 空心TiO2微球。实施例6:另一种本发明所述的N掺杂空心TiO2微球的合成方法，它包括以下步骤1、合成PS乳液:250mL反应瓶中加入10. Og St,2. Og PVP,90. Og水，N2保护下室 温搅拌20min,然后加热到700C，加入10. Og KPS水溶液(1 %，质量分数)反应12h，得到PS乳液。2、合成PS-TiO2复合微球250mL反应瓶中加入95. Og乙醇、4. Og氨水、5. Og步骤1合成的PS乳液，50°C下加入10. Og TBT、TEA、乙醇三者混合的混合溶液进行包覆5h，其中混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比为1.0 0.3 9. 0 ；加完后继续搅拌5h ；将反应产物 离心分离、干燥即得到PS-TiO2复合微球。3、在500°C下将步骤2合成的PS-TiO2复合微球煅烧2h，除去PS核即得到N掺杂 空心TiO2微球。实施例7 另一种本发明所述的N掺杂空心TiO2微球的合成方法，它包括以下步骤1、合成PS乳液:250mL反应瓶中加入10. Og St,2. 2g PVP,90. Og水，N2保护下室 温搅拌20min，然后加热到70°C，加入10. Og KPS水溶液(1%，质量分数)反应12，得到PS乳液。2、合成PS-TiO2复合微球250mL反应瓶中加入95. Og乙醇、5. Og氨水、5. Og步骤 1合成的PS乳液，50°C下加入15. Og TBT、TEA、乙醇三者混合的混合溶液进行包覆7. 5h，其 中混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比为1.0 0.4 9. 0 ；加完后继续搅拌5h ；将反应产 物离心分离、干燥即得到PS-TiO2复合微球。3、在500°C下将步骤2合成的PS-TiO2复合微球煅烧2h，除去PS核即得到N掺杂 空心TiO2微球。实施例8:另一种本发明所述的N掺杂空心TiO2微球的合成方法，它包括以下步骤1、合成PS乳液:250mL反应瓶中加入10. Og St,2. 5g PVP,90. Og水，N2保护下室 温搅拌20min，然后加热到70°C，加入10. Og KPS水溶液(1%，质量分数)反应12，得到PS乳液。2、合成PS-TiO2复合微球250mL反应瓶中加入95. Og乙醇、2. 5g氨水、5. Og步骤 1合成的PS乳液，50°C下加入13. Og TBT,TEA,乙醇三者混合的混合溶液进行包覆6. 5h，其 中混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比为1. 0 0. 15 9. 0 ；加完后继续搅拌5h ；将反应产 物离心分离、干燥即得到PS-TiO2复合微球。3、在500°C下将步骤2合成的PS-TiO2复合微球煅烧2h，除去PS核即得到N掺杂 空心TiO2微球。
权利要求
一种N掺杂空心TiO2微球的合成方法，其特征在于该合成方法包括以下步骤(1)反应容器中加入苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和水，N2保护下搅拌20min；其重量比是苯乙烯为10～9.71％，聚乙烯吡咯烷酮为0～2.91％，水为90～87.38％；(2)N2保护下，将步骤(1)的混合物加热到70℃，加入与步骤(1)中苯乙烯等重量的质量分数为1％的过硫酸钾水溶液，反应12h，得到聚苯乙烯乳液；(3)在另一反应容器中加入乙醇、氨水和步骤(2)所得的聚苯乙烯乳液，搅拌、保持在50℃；其重量比是乙醇为93.14～87.96％，氨水为1.96～7.41％，聚苯乙烯乳液为4.90～4.63％；(4)向步骤(3)中的反应容器中加入钛酸四正丁酯、三乙醇胺、乙醇三者混合的混合溶液，进行TiO2包覆聚苯乙烯1.0～10h，加完后继续搅拌5h即得到悬浮液；所述混合溶液的用量为步骤(3)中聚苯乙烯乳液重量的0.4～4.0倍；(5)对步骤(4)所得的悬浮液进行离心分离、干燥得到聚苯乙烯-TiO2复合微球，其中聚苯乙烯为核、TiO2为壳；(6)对步骤(5)所得的聚苯乙烯-TiO2复合微球，在500℃煅烧2h除去聚苯乙烯即得到所述N掺杂空心TiO2微球。
2.根据权利要求1所述的N掺杂空心TiO2微球的合成方法，其特征在于当步骤(1) 中聚乙烯吡咯烷酮的加入量为0时，步骤(4)中钛酸四正丁酯、三乙醇胺、乙醇的重量比为 1. 0 0. 1 0. 4 1. 0。
3.根据权利要求1所述的N掺杂空心TiO2微球的合成方法，其特征在于当步骤 (1)中加入聚乙烯吡咯烷酮时，步骤(4)中钛酸四正丁酯、三乙醇胺、乙醇的重量比为 1. 0 0. 1 0. 4 9. 0。
全文摘要
本发明公开了一种N掺杂空心TiO2微球的合成方法，其方法是反应容器中加入苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和水，N2保护下搅拌，加热到70℃，加入过硫酸钾水溶液进行聚合反应，得到聚苯乙烯乳液；反应容器中加入乙醇、氨水和聚苯乙烯乳液，搅拌、保持在50℃，加入TBT、TEA、乙醇三者混合的混合溶液进行TiO2包覆聚苯乙烯粒子反应；加完后继续搅拌一段时间，进行离心分离、干燥得到聚苯乙烯-TiO2(核-壳)复合微球；经过煅烧除去聚苯乙烯即得到N掺杂空心TiO2微球。本发明的优点是在合成N掺杂空心TiO2微球过程中，三乙醇胺扮演双重角色即是控制TiO2粒子生成及包覆速度的抑制剂又是空心TiO2微球的N掺杂剂。
文档编号C01G23/08GK101805019SQ20101015379
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月22日 优先权日2010年4月22日
发明者乔敏, 吴石山, 沈健, 陈强 申请人:南京大学