专利名称：一种中间相炭微球的制备方法
技术领域：
本发明具体的涉及一种中间相炭微球的制备方法。
背景技术：
中间相炭微球(MCMB)是继中间相沥青系针状焦和炭纤维后又一具有极大开发潜力和应用前景的新型材料，由于中间相炭微球具有较大导电性、导热性及表面活性，若能廉价高效地进一步制得具有特定尺寸、结构定向性好的中间相炭微球，就可以使之更广泛地应用于诸如机械工业、核能工业、化学工业、半导体工业、新能源、环保等领域。
生产中MCMB成品的收率与质量仍然是决定其成本的关键问题。因此，有效控制中间相炭微球的生长，提高工业生产中MCMB产品的收率，降低MCMB的生产成本，一直是研究开发的重点。
中间相炭微球制备过程中，现有的加工技术都是采用热聚合的方法先得到含有大量中间相微球的沥青母液，再将含有中间相微球的母相沥青分离过滤，滤出的产品即为中间相微球，实际生产中由于含有大量中间相微球而导致沥青母液粘度很大，即使加入熔剂也很难将中间相微球完好有效分离出来。
因此，为克服中间相微球的分离困难问题，一步熔剂萃取法JP07-126659；USP 3956436采用喹啉、吡啶等强极性溶剂进行反复抽提直接提取中间相，该方法消耗大量有机溶剂，由于熔剂梯度效应，往往对中间相微球表面产生刻蚀，并使产品球形度变差。专利CN1100093C采用两步抽提法，用1～20倍的重油混合热溶含有中间相炭微球的沥青，热过滤富集中间相微球，然后用苯、甲苯、四氢呋喃、吡啶或喹啉等强极性熔剂抽提得到中间相微球。离心法的优点在于不破坏小球体的结构，但离心分离后仍需溶剂洗涤以除去残留在球体上的母液。无论以何种方法分离，在体系中小球体和母液的性质差别越大分离越容易，但这通常又与获得高比例的小球体所要求的条件相矛盾，并且离心法的设备投资高，离心分离时容易产生小球体的溶并。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的热聚合制备中间相炭微球的方法中，中间相炭微球分离效率低，产品收率低、溶剂消耗量大、分离成本高等缺陷，而提供了一种热聚合制备中间相炭微球的分离方法及由其制得的中间相炭微球极材料。
本发明的技术方案 一种中间相炭微球的制备方法，其包含下列步骤 (1)、沥青聚合母液的制备 将煤中温沥青或煤改质沥青混合后按60～300℃/h的升温速度加热，在氮气保护下搅拌升温至320～500℃聚合，聚合时间1～6.5小时，得沥青聚合母液； 其中，所述的煤中温沥青软化点为60～100℃，甲苯不溶物15～30％，喹啉不溶物3～15％，灰分≤0.5％，水分≤3％，结焦值≥35％； 所述的煤改质沥青软化点100～120℃，甲苯不溶物含量25～39％，喹啉不溶物含量6～20％，β-树脂含量≥18％，结焦值≥54％，灰分≤0.5％； (2)、溶剂混合物的制备 将洗油与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠混合得溶剂混合物； 其中洗油与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠混合的质量比，即洗油∶阴离子表面活性剂为97.3∶2.7～99.95∶0.05，优选为99.5∶0.5； 其中的洗油还可用轻油、煤油或洗油、轻油、煤油的混合物替代； (3)、中间相微球的初级产品的制备 将步骤②得到的溶剂混合物与步骤①所得的沥青聚合母液于50～180℃搅拌混合并控制在真空度为0.02～0.5Mpa的条件下进行真空过滤，得到中间相微球的初级产品； 其中熔剂混合物与步骤①所得的沥青聚合母液体积比，即熔剂混合物步骤①所得的沥青聚合母液为0.5～5∶1； (4)、中间相微球的初级产品的纯化 将步骤③得到的中间相微球的初级产品与轻油的混合物在50～150℃混合搅拌，洗涤过滤至无滤液滴下程度即得到中间相微球生球产品； 其中步骤③洗涤中间相微球的初级产品所用轻油的量按步骤(1)中所用的煤中温沥青或煤改质沥青计算，即煤中温沥青或煤改质沥青∶轻油的质量比为1∶0.5～5； 其中的轻油还可用苯、甲苯、喹啉、四氢呋喃、轻油、或苯、甲苯、喹啉、四氢呋喃、轻油的混合物替代。
本发明的中间相炭微球制备方法所得的中间相炭微球，粒径范围为1～30μm，比表面积在1.7～3.5m2/g之间。
本发明优选的中间相炭微球的性能参数见下表所示
本发明的有益效果 本发明的制备方法可得到可控粒径分布较窄的中间相炭微球，炭微球从母相中分离的溶剂中加入阴离子表面活性剂有效的解决了分离过程中存在的分离效率低、制备收率低的问题。本发明的制备方法中，工艺简便易行，原料来源广泛且成本低。由于采用了表面活性剂添加到萃取熔剂中，改善了含炭微球母相沥青的粘度，使得分离出的中间相炭微球粒径分布更窄、球形度更好，最终石墨化炭微球分散性更优异。
图1、实施例1制得的中间相炭微球的粒度分布曲线。
图2、比较实施例1制得的中间相炭微球生球扫描电镜图。
图3、实施例1制得的中间相炭微球生球扫描电镜图。
具体实施例方式 下面通过实施例及来进一步解释本发明，但本发明并不受其限制。
除特殊说明外，本发明涉及的原料和试剂均市售可得。
实施例1 称取2kg煤中温沥青，软化点83.2℃，喹啉不溶物5.38％，甲苯不溶物20.92％，装入反应釜中，以300℃/h升温速度在惰性气体保护下升温到445℃，恒温90分钟，恒温结束后冷却到75℃，加入洗油溶剂和表面活性剂的混合物2Kg，搅拌后控制在真空度为0.02Mpa的条件下进行真空过滤分离，将滤饼与轻油按1∶1比例在滤饼中加入轻油，加入轻油后在70℃混合搅拌混合再过滤分离，滤饼经过干燥后即为中间相微球生球，所得微球的粒径分布范围为1～30μm，所得微球平均粒径为10.8μm；。
其中洗油溶剂、十二烷基苯磺酸钠的混合比，即洗油溶剂∶十二烷基苯磺酸钠为99.8∶0.2； 所得的中间相炭微球的粒度分布曲线见图1。从图1中可以看出中间相炭微球的粒径分布窄。
将实施例1制得的中间相炭微球生球扫描电镜图见图3。从图3中可以看出中间相炭微球球体表面光滑，分布良好。
实施例2 称取2kg煤中温沥青，软化点83.2℃，喹啉不溶物5.38％，甲苯不溶物20.92％，装入反应釜中，以180℃/h升温速度在惰性气体保护下升温到445℃，恒温90分钟，恒温结束后冷却到75℃，加入洗油溶剂和表面活性剂的混合物2Kg，搅拌后控制在真空度为0.05Mpa的条件下进行真空过滤分离，将滤饼与轻油按1∶1比例加入轻油后在80℃混合搅拌混合再过滤分离，滤饼经过干燥后即为中间相炭微球生球，所得微球的粒径分布范围为1～30μm，所得微球平均粒径为9.8μm； 其中洗油溶剂、十二烷基苯磺酸钠的混合比，即洗油溶剂∶十二烷基苯磺酸钠为99.5∶0.5。
实施例3 称取2kg煤中温沥青，软化点83.2℃，喹啉不溶物5.38％，甲苯不溶物20.92％，装入反应釜中，以60℃/h升温速度在惰性气体保护下升温到445℃，恒温90分钟，恒温结束后冷却到75℃，加入洗油溶剂和表面活性剂的混合物2Kg，搅拌后控制在真空度为0.05Mpa的条件下进行真空过滤分离，将滤饼与洗油与轻油混合(混合比80∶20)溶剂按1∶2比例加入后在60℃混合搅拌，再过滤分离，滤饼经过干燥后即为中间相炭微球生球，所得微球的粒径分布范围为1～30μm，所得微球平均粒径为11.2μm； 其中洗油溶剂、十二烷基苯磺酸钠的混合比，即洗油溶剂∶十二烷基苯磺酸钠为99.8∶0.2。
实施例4 称取2kg煤改质沥青，软化点106.2℃，喹啉不溶物6.38％，甲苯不溶物25.92％，装入反应釜中，180℃/h升温速度在惰性气体保护下升温到445℃，恒温90分钟，恒温结束后冷却到75℃，加入洗油溶剂和表面活性剂的混合物3Kg，搅拌后控制在真空度为0.05Mpa的条件下进行真空过滤分离，将滤饼与轻油1∶1比例混合在80℃搅拌再过滤分离，滤饼经过干燥后即为中间相炭微球生球，所得微球的粒径分布范围为1～30μm，所得微球平均粒径为11.7μm； 其中洗油溶剂、十二烷基苯磺酸钠的混合比，即洗油溶剂∶十二烷基苯磺酸钠为99.8∶0.2。
比较实施例1 称取2kg煤中温沥青，软化点83.2℃，喹啉不溶物5.38％，甲苯不溶物20.92％，装入反应釜中，以180℃/h升温速度在惰性气体保护下升温到445℃，恒温90分钟，恒温结束后冷却到75℃，加入溶剂洗油2Kg，搅拌后控制在真空度为0.05Mpa的条件下进行真空过滤分离，将滤饼与轻油1∶1比例在80℃混合搅拌混合再过滤分离，滤饼经过干燥后即为中间相炭微球生球，所得微球的粒径分布范围为1～50μm，所得微球平均粒径11.5μm； 将比较实施例1制得的中间相炭微球生球扫描电镜图见图2。
从图2及图3的对比，可以明显看出实施例1制备的中间相炭微球表面光滑，小球分散均匀，比较实施例1制备的中间相炭微球团聚现象比较明显，分散不好。
比较实施例2 称取2kg煤改质沥青，软化点106.2℃，喹啉不溶物6.38％，甲苯不溶物25.92％，装入反应釜中，以180℃/h升温速度在惰性气体保护下升温到445℃，恒温90分钟，恒温结束后冷却到75℃，加入溶剂洗油2Kg，搅拌后控制在真空度为0.05Mpa的条件下进行真空过滤分离，将滤饼与轻油1∶1比例在80℃混合搅拌再过滤分离，滤饼经过干燥后即为中间相炭微球生球，所得微球的粒径分布范围为1～50μm，所得微球平均粒径为12.3μm。
纯化收率 测试方法为分离时间以开始过滤计时，过滤液无滴下结束，分离收率为干燥后生球重量占入料沥青重量的百分比。分别对上述实施例1、2、3及4及对比实施例1及2进行测试的结果见下表
从表中数据可以看出 比较实施例1、2中未加阴离子表面活性剂分离的中间相炭微球分离时间长，粒径分布宽，比表面积比较大，为3.8～4.1m2/g，真密度比较小，为2.15g/cm3。
实施例1、2、3及4采用本发明的制备方法的中间相炭微球，由于分离过程通过溶剂中添加了阴离子表面活性剂，从而分离过程时间短，所得的中间相炭微球粒径分布窄，比表面积大大降低，为1.7～2.6m2/g，真密度增大，达2.19～2.23g/cm3。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种中间相炭微球的制备方法，其特征在于包含如下步骤
(1)、沥青聚合母液的制备
将煤中温沥青或煤改质沥青混合后以60～300℃/h的升温速度加热，在氮气保护下搅拌升温至320～500℃聚合，聚合时间1～6.5小时，得沥青聚合母液；
其中，所述的煤中温沥青软化点为60～100℃，甲苯不溶物15～30％，喹啉不溶物3～15％，灰分≤0.5％，水分≤3％，结焦值≥35％；
所述的煤改质沥青软化点100～120℃，甲苯不溶物含量25～39％，喹啉不溶物含量5～20％，β-树脂含量≥18％，结焦值≥54％，灰分≤0.5％；
(2)、溶剂混合物的制备
将洗油与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠混合得溶剂混合物；
其中洗油与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠混合的质量比，即洗油∶阴离子表面活性剂为97.3∶2.7～99.95∶0.05，优选为99.5∶0.5；
其中的洗油还可用轻油、煤油或洗油、轻油、煤油的混合物替代；
(3)、中间相微球的初级产品的制备
将步骤②得到的溶剂混合物与步骤①所得的沥青聚合母液于50～180℃搅拌混合并控制在真空度为0.02～0.5Mpa的条件下进行真空过滤，得到中间相微球的初级产品；
其中熔剂混合物与步骤①所得的沥青聚合母液体积比，即熔剂混合物∶步骤①所得的沥青聚合母液为0.5～5∶1；
(4)、中间相微球的初级产品的纯化
将步骤③得到的中间相微球的初级产品与轻油的混合物在50～150℃混合搅拌，洗涤过滤至无滤液滴下程度即得到中间相炭微球生球产品；
其中步骤③洗涤中间相微球的初级产品所用轻油的量按步骤(1)中所用的煤中温沥青或煤改质沥青计算，即煤中温沥青或煤改质沥青∶轻油的质量比为1∶0.5～5；
其中的轻油还可用苯、甲苯、喹啉、四氢呋喃、轻油、或苯、甲苯、喹啉、四氢呋喃、轻油的混合物替代。
2.如权利要求1所述的一种中间相炭微球制备方法，其特征在于制备步骤(2)中所述的洗油与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠混合的质量比，即洗油∶阴离子表面活性剂优选为99.5∶0.5。
3.如权利要求1或2所述的一种中间相炭微球制备方法，其特征在于制备步骤(2)中所述的洗油还可用轻油、煤油或洗油、轻油、煤油的混合物替代。
4.如权利要求1所述的一种中间相炭微球制备方法，其特征在于制备步骤(4)中所述的轻油还可用苯、甲苯、喹啉、四氢呋喃、轻油、或苯、甲苯、喹啉、四氢呋喃、轻油的混合物替代。
5.如权利要求1所述的一种中间相炭微球制备方法所得的中间相炭微球，微球粒径分布范围为1～30μm、比表面积为1.7～3.5m2/g。
全文摘要
本发明公开一种中间相炭微球的制备方法，即将煤中温沥青或煤改质沥青在氮气保护下以60～300℃/h的升温速度加热，搅拌升温至320～500℃聚合，得沥青聚合母液，再将洗油、轻油、煤油或其混合物与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠混合所得的溶剂混合物与聚合母液搅拌混合进行真空过滤，并经进一步纯化即得中间相炭微球产品。本发明由于制备纯化过程中采用了表面活性剂添加到萃取溶剂中，降低了含炭微球母相沥青的粘度，使得中间相微球的分离效率提高，得到的中间相微球产品粒径分布窄，粒径范围为1～30μm，球形度好，比表面积为1.7～3.5m2/g，且本发明的制备方法工艺简便易行，原材料来源广泛且成本低。
文档编号C01B31/02GK101811691SQ20101015487
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月23日 优先权日2010年4月23日
发明者张琢, 郑义, 周益竹, 陈锟, 高楠 申请人:上海应用技术学院