专利名称：一种合成中间相炭微球的方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池材料领域，主要涉及锂离子动力电池用负极材料-中间相炭微球的制备合成方法。
背景技术：
中间相炭微球(Mesocarbon Microbeads，简称为MCMB)是锂离子电池负极材料的一种。MCMB属于典型的软炭，呈现近乎理想的球体形状，石墨化程度较高，具有较高的可逆容量。其结构中近乎完美的锂离子嵌入-脱嵌通道，使得该材料具有其他负极材料无法比拟的高倍率充电和放电性能。同时结构中的适量SP3键的存在使得该材料具有超乎寻常的稳定性，从而显示出卓越的长循环寿命。同时该材料的价格中等，具有很高的性价比。正是由于这些特点使得MCMB成为动力锂离子电池负极材料的理想选择。制备MCMB的主要方法是热缩聚法。热缩聚法就是热处理稠环芳烃化合物以聚合生产中间相小球体，再采用适当的方法将中间相小球体从母液中分离出来。在热缩聚法制备MCMB过程中，影响MCMB质量和产量的主要条件有温度、时间。目前，工业上往往都采用热缩聚法生产MCMB。在以往中间相炭微球的生产中，为了提高中间相炭微球产率，减少中间相炭微球反应时间，往往采用提高反应温度的方法，但是，在高温条件下中间相炭微球生长过快会夹带喹啉不溶物0Π)等杂质而且容易发生融并，从而影响中间相炭微球的形貌和均勻性，进而影响其电化学性能。而反应温度低，则中间相炭微球生长缓慢，粒径小，收率低，很难达到性能要求。
发明内容
本发明的技术特征在于采用两步法合成工艺，即首先快速升温至较高温度后，使较多的成核点出现，然后降温至较低温度，恒温较长时间，使多环芳烃分子围绕成核点均勻生长，减少中间相炭微球缺陷，使其结晶更加完好，从而制备出产率高、性能优异的中间相炭微球产品。本发明为一种合成中间相炭微球的方法，其特征在于在合成中间相炭微球过程中，采用两步合成法首先快速升温到高温段，温度为 430 460°C，升温速率为5 15°C /分，恒温时间为0. 1 2小时。然后将温度降低到低温段；温度为400 430°C，恒温时间为1 10小时。根据本发明所述的方法，其特征在于高温段优选为440 450°C。高温段升温速率优选为10 15°C /分。高温段反应时间优选为0. 5 1小时。根据本发明所述的方法，低温段优选为410 420°C。低温段恒温时间优选为4 8小时。本发明的优势在于首先将物料快速升温至高温段，并恒温较短时间，使尽可能多的成核点呈爆发式出现，提高了中间相炭微球最终的产率，同时避免在高温段中间相炭微球出现融并；然后将温度降低，使芳烃大分子围绕成核点缓慢均勻的生长，减少了中间相炭微球中缺陷的生成，并尽可能的减少了喹啉不溶物等杂质的裹入，从而也有利于最终产物石墨化度的提高。因此，采用两步合成工艺即有利于中间相炭微球产率的提高，也有利于中间相炭微球电化学性能的改善。本发明克服了以往采用高温合成方法导致中间相炭微球产生融并或低温合成方法导致产品粒径小、产率低的缺陷，可制备出窄粒径分布，粒径范围在20 30μπι，产率达到50%以上的中间相炭微球材料。
图1是本发明的实施例1制备的中间相炭微球的偏光照片。图2是本发明的实施例2制备的中间相炭微球的偏光照片。图3是本发明的实施例3制备的中间相炭微球的偏光照片。图4是本发明的实施例4制备的中间相炭微球的偏光照片。
具体实施例方式本发明通过下述例子予以进一步说明，但并不局限于例子中所述方法。为了与本发明进行对比，实施实例1和实施实例2给出了采用传统的高温和低温聚合方法所制备的产品的偏光照片。实施例12L不锈钢压力反应釜中加入Ikg煤浙青，关闭釜盖，通入氮气0. 5小时后开始以 IO0C /分快速升温到450°C，恒温时间为2小时，得到了融并焦化的中间相炭微球。实施例22L不锈钢压力反应釜中加入Ikg煤浙青，关闭釜盖，通入氮气0. 5小时后开始以 IO0C /分快速升温到410°C，恒温时间为12小时，制备得到了 d5(1为15 μ m的中间相炭微球。实施例32L不锈钢压力反应釜中加入Ikg煤浙青，关闭釜盖，通入氮气0. 5小时后开始以 IO0C /分快速升温到450°C，恒温时间为1小时，然后使温度降为420°C，恒温6小时，制备得到了 d5(1为20 μ m的中间相炭微球。实施例42L不锈钢压力反应釜中加入Ikg煤浙青，关闭釜盖，通入氮气0. 5小时后开始以 15°C /分快速升温到460°C，恒温时间为0. 5小时，然后使温度降为410°C，恒温8小时，制备得到了 d5(1为25 μ m的中间相炭微球。
权利要求
1.一种合成中间相炭微球的方法，其特征在于在合成中间相炭微球过程中，采用两步合成法首先快速升温到高温段，温度为430 460°C，升温速率为5 15°C /分，恒温时间为0. 1 2小时；然后将温度降低到低温段；温度为400 430°C，恒温时间为1 10小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于高温段温度为440 450°C；高温段升温速率为10 15°C /分；高温段反应时间为0. 5 1小时。
3.根据权利要求1所述的方法，低温段温度为410 420°C；低温段恒温时间为4 8 小时。
全文摘要
本发明涉及一种合成锂离子动力电池负极材料-中间相炭微球的方法。本发明采用两步合成法，首先快速升温到高温段，恒温反应较短时间，然后降温到低温段，恒温反应较长时间。本发明与传统的合成工艺相比具有产率高，中间相炭微球晶型好，电化学性能优异，反应工艺简单等优点。
文档编号C01B31/02GK102515137SQ201110327829
公开日2012年6月27日 申请日期2011年10月25日 优先权日2011年10月25日
发明者刘庆华, 刘红光, 叶学海, 孙国娟, 宫毓鹏, 张波, 时洁, 沈鹏, 董广前 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院