专利名称：一种共缩聚制备中间相炭微球的方法
一种共缩聚制备中间相炭微球的方法技术领域
一种共缩聚制备中间相炭微球(MCMB)的方法，属于煤炭深加工技术领域，具体涉及一种采用不含喹啉不溶物的煤液化残渣基浙青和含有喹啉不溶物的煤焦油浙青进行共混、共缩聚制备MCMB的方法。
背景技术：
中间相炭微球(MCMB)是一种新型炭材料，由于其具有独特的分子层面平行堆砌结构，又兼球形特点，成为锂离子二次电池电极材料、高密度各向同性炭石墨块材料、制备超高比表面积球活性炭及高效液相色谱的填充材料等的首选材料。同时，最近的研究表明 MCMB在制备摩擦材料，炭基超级电容以及石墨烯等方面也有潜在用途。
MCMB通常是浙青类有机化合物如石油渣油和煤焦油浙青在中温约350 550°C、 惰性气氛中进行热处理，经过热解、脱氢和缩聚等一系列化学反应逐渐形成的分子量大、平面度较高、热力学稳定的缩合稠环芳烃，在表面张力的作用下定向排列自组装生成的直径为5 100 μ m的光学各异性球状聚集体。它是液态的浙青类有机化合物向固体碳过渡时的中间液晶状态，故又称作碳质中间相或碳质液晶。煤焦油浙青是目前制备MCMB主要原料， 但是由于其本身存在原料预处理麻烦，制备出的炭微球具有球形度差，产率较低，粒径分布宽等特点，往往在制备高性能MCMB时，需对煤焦油浙青进行处理。专利CN1308113A通过煤浙青和二次石油重质油进行共混来制备均勻尺寸的MCMB。但是此方法采用两种不同来源浙青的共混，存在着浙青相容性问题。专利CN101184825A通过共混两种芳香族分数不同的浙青来制备窄粒径分布和表面光滑的中间相MCMB。该种方法也存在由于浙青类型差别过大， 需要添加相容剂的问题。同时，上述发明由于需要加入缩合程度较低的组分而在一定程度的减少了 MCMB的产率。
同时，在另外一方面，我国一次能源资源的特点是“多煤炭、少石油、缺天然气”。我国已经从石油出口国转变成石油进口大国。随着全球石油开采量的增加以及储量的减少， 石油供应的缺口越来越大，因而充分利用丰富的煤炭资源，大力发展煤产品的深度利用技术是多元化降低石油供应的风险，实现能源、经济、环境协调发展的一个重要途径。所以，用煤炭资源制备MCMB是一条有利途径。
在专利201110137897. 9中，采用煤液化残渣基浙青来制备MCMB，获得了窄粒径分布，高产率，球形度好的MCMB产品。但是由于煤液化残渣基浙青没有喹啉不溶物Oil)，需要添加一定量的成核促进剂来均勻化小球同时提高产率。在工业规模下，大量成核促进的加入涉及到均勻分散的问题，特别是如果在成核促进剂在纳米级尺寸，实际做到均勻分散会比较困难。发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，以煤液化残渣和煤焦油浙青为原料，提供了一种不需要添加相容剂制备中间相炭微球的方法，该方法工艺简单，在工业规模下，能够解决以煤液化残渣为原料制备MCMB中需要添加较多成核促进剂而引起的均勻分散问题。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是一种共缩聚制备中间相炭微球的方法，其特征在于包括以下过程按重量比，煤焦油浙青煤液化残渣浙青=0.2 5 1，将煤焦油浙青和煤液化残渣浙青混合，并将共混物在300 350°C下加热至低粘度状态，搅拌均勻后在压力0. 2 2MPa、温度390 450°C下反应5 12h，生成含有中间相炭微球的浙青，后用煤焦油的轻质馏分和有机溶剂洗涤得中间相炭微球。
所述的煤液化残渣浙青中喹啉不溶物Oil)含量小于等于1%。
所述的煤焦油浙青为中温煤浙青或改质煤浙青的一种。
所述的共混物中还添加有小于等于共混物重量的成核促进剂。
所述成核促进剂为石墨粉、细云母粉、炭黑颗粒、氧化铝颗粒、高岭土、纳米焦粉、 纳米二氧化硅、纳米氧化锆或纳米碳酸钙中的一种或一种以上。
煤焦油浙青通常是以迫位缩合的芳香族大分子构成的，在大分子边缘通常含有少量的甲基和亚甲基。而煤液化残渣基浙青我们通过核磁共振分析发现，分子结构主要也以迫位缩合为主，同时芳香族大分子结构上含有一定量的环烷结构，大分子边缘含有相当数量的亚甲基和甲基。另一方面，石油浙青中一般含有长链烷烃，芳香环化合物以渺位缩合为主，而煤浙青中通常含有的烷烃数目少且长度短，同时芳香化合物以迫位缩合为主，由于石油浙青和煤浙青分子结构以及胶体结构存在较大差异，一般来说共混在一起往往相容性不好而会影响MCMB的均一性，所以需要进行专门的处理。专利CNlOl 184825Α中提及通过加入烷基芳环等化合物来作为相容剂，或者仔细控制两种共混物的比例来避免由于结构性差异而导致的分相。而如前述，由于本发明中所述煤焦油浙青和煤液化残渣浙青这两种浙青分子结构差距较小，所以二者具有较好的相容性，在混合并热缩聚反应之过程中不需要进行专门的处理。
在MCMB的制备过程中，浙青中的QI起着成核以及促进小球生长的重要作用。由于煤焦油浙青本身含有的QI，所以在我们的共混浙青体系中，不需要或者只需加入成少量成核促进剂。同时，整个反应体系QI含量可以通过两种浙青共混比例的不同而进行自由调节。煤焦油浙青可以是中温煤浙青，也可以是改质煤浙青。成核促进剂可以是石墨粉，细云母粉，炭黑颗粒，氧化铝颗粒，高岭土，纳米级的焦粉，纳米级二氧化硅，纳米氧化锆，纳米碳酸钙等。
在反应过程中，由于所述的两种煤源浙青有较好的相容性，所以体系有较好的均一程度。同时，煤液化残渣基浙青含有一定量的环烷结构和亚甲基，一方面这些结构能够降低体系粘度，另一方面由于氢转移作用而有效地抑制整个体系自由基的数量，从而促使反应平稳进行。同时，低粘度的均一反应体系和平稳进行的缩聚过程有利于形成尺寸均一以及球形度好的MCMB。
此外，煤焦油浙青中含有大量缩合度高的芳香族化合物，并且挥发份相对煤液化残渣要少，这样即可以减少MCMB中轻组分的含量，降低石墨化过程中的开裂现象，也有利于进一步的提高小球的产率。同时，如果直接采用煤焦油浙青进行聚合，生成的MCMB的粒径分布教宽，通常DO. 9/D0. 1在9以上。
在煤焦油浙青QI含量小于等于3%时，可适当向两种浙青共混物里添加一定量的成核促进剂，其加入量小于或等于共混物重量的1 %。所述的成核促进剂皆为本行业常用的成分，包括石墨粉、细云母粉、炭黑颗粒、氧化铝颗粒、高岭土、纳米焦粉、纳米二氧化硅、纳米氧化锆和纳米碳酸钙中的一种或一种以上。
与现有技术相比，本发明的一种共缩聚制备中间相炭微球的方法具有的有益效果是
1、解决了利用煤液化残渣制备MCMB中，特别是在工业规模下，需要添加大量成核促进剂，以及大量成核促进的加入导致的均勻分散问题。
2、以煤液化残渣和煤焦油浙青为原料，无需添加相容剂；
3、所得MCMB的粒径分布较窄，DO. 9/D0. 1在6以下，产率可达30%，且产品的球形度好。
图1是共混浙青制备中间相炭微球(实施例幻的粒径分布图2是共混浙青制备中间相炭微球(实施例3)的扫描电镜图像；
图3是共混浙青制备中间相炭微球(实施例幻的偏光显微图。
具体实施方式
实施例1
将喹啉不溶物QI含量为3%的中温煤浙青200g和不含QI的煤液化残渣基浙青 300g共混加入IL反应釜，再添加占共混物总重(5g)的纳米焦粉，氮气保护下在300°C 高速搅拌20min，然后升温至420°C，在1. 5MPa压力以及300转/分钟的搅拌下，热处理8. 5h 得到含有MCMB的母液浙青。采用洗油进行高温离心，然后采用四氢呋喃溶剂进行多次离心洗涤，接着通过过滤烘干后得到MCMB产品。以原料浙青计算产率为观％。
实施例2
将喹啉不溶物QI含量为3%的中温煤浙青300g和不含QI的煤液化残渣基浙青 200g共混加入IL反应釜，氮气保护下在300°C高速搅拌20min，然后升温至420°C，在IMPa 压力以及300转/分钟的搅拌下，热处理他得到含有MCMB的母液浙青。采用中油进行高温离心，然后采用四氢呋喃进行多次离心洗涤，接着通过过滤烘干后得到MCMB产品。以原料浙青计算产率为20%。
实施例3
将喹啉不溶物QI含量为3%的中温煤浙青400g和不含QI的煤液化残渣基浙青 IOOg共混加入IL反应釜，再添加0. 5%的炭黑，氮气保护下在300°C高速搅拌20min，然后升温至420°C，在0. 5MPa压力以及300转/分钟的搅拌下，热处理8. 5h得到含有MCMB的母液浙青。采用洗油进行高温离心，然后采用吡啶进行多次离心洗涤，接着通过过滤烘干后得到MCMB产品。以原料浙青计算产率为30 %。
实施例4
将喹啉不溶物QI含量为12%的改质煤浙青IOOg和不含QI的煤液化残渣基浙青400g共混加入IL反应釜，氮气保护下在300°C高速搅拌20min，然后升温至420°C，在 1. 5MPa压力以及300转/分钟的搅拌下，热处理几得到含有MCMB的母液浙青。采用中油进行高温离心，然后采用甲苯进行多次离心洗涤，接着通过过滤烘干后得到MCMB产品。以原料浙青计算产率为23%。
实施例5
将喹啉不溶物QI含量为12%的改质煤浙青150g和不含QI的煤液化残渣基浙青450g共混加入IL反应釜，再添加0. 5 %的氧化铝颗粒，氮气保护下在30(TC高速搅拌 20min,然后升温至420°C，在2MPa压力以及300转/分钟的搅拌下，热处理7. 5h得到含有 MCMB的母液浙青。采用中油进行高温离心，然后采用吡啶溶剂进行多次离心洗涤，接着通过过滤烘干后得到MCMB产品。以原料浙青计算产率为27%。
实施例6
将喹啉不溶物QI含量为3%的中温煤浙青IOOg和喹啉不溶物QI含量为1 %的煤液化残渣基浙青500g共混加入IL反应釜，再添加占共混物总重0. 7 %的石墨粉，氮气保护下在300°C高速搅拌20min，然后升温至390°C，在IMPa压力以及300转/分钟的搅拌下，热处理1 得到含有MCMB的母液浙青。采用洗油进行高温离心，然后采用四氢呋喃溶剂进行多次离心洗涤，接着通过过滤烘干后得到MCMB产品。以原料浙青计算产率为沈％。
实施例7
将喹啉不溶物QI含量为3%的中温煤浙青200g和喹啉不溶物QI含量为0. 5%的煤液化残渣基浙青200g共混加入IL反应釜，氮气保护下在30(TC高速搅拌20min，然后升温至400°C，在0. 5MPa压力以及300转/分钟的搅拌下，热处理IOh得到含有MCMB的母液浙青。采用中油进行高温离心，然后采用四氢呋喃进行多次离心洗涤，接着通过过滤烘干后得到MCMB产品。以原料浙青计算产率为23 %。
实施例8
将喹啉不溶物QI含量为3%的中温煤浙青500g和喹啉不溶物QI含量为0. 5% 的煤液化残渣基浙青IOOg共混加入IL反应釜，再添加0. 6%的纳米碳酸钙，氮气保护下在 300°C高速搅拌20min，然后升温至420°C，在0. 2MPa压力以及300转/分钟的搅拌下，热处理他得到含有MCMB的母液浙青。采用洗油进行高温离心，然后采用吡啶进行多次离心洗涤，接着通过过滤烘干后得到MCMB产品。以原料浙青计算产率为27%。
实施例9
将喹啉不溶物QI含量为12%的改质煤浙青IOOg和喹啉不溶物QI含量为0. 1% 的煤液化残渣基浙青500g共混加入IL反应釜，氮气保护下在30(TC高速搅拌20min，然后升温至450°C，在1. 5MPa压力以及300转/分钟的搅拌下，热处理证得到含有MCMB的母液浙青。采用中油进行高温离心，然后采用甲苯进行多次离心洗涤，接着通过过滤烘干后得到 MCMB产品。以原料浙青计算产率沈%。
实施例10
将喹啉不溶物QI含量为12%的改质煤浙青150g和喹啉不溶物QI含量为0. 1 %的煤液化残渣基浙青350g共混加入IL反应釜，再添加0. 6%的高岭土，氮气保护下在350°C 高速搅拌20min，然后升温至430°C，在压力以及300转/分钟的搅拌下，热处理几得到含有MCMB的母液浙青。采用中油进行高温离心，然后采用吡啶溶剂进行多次离心洗涤， 接着通过过滤烘干后得到MCMB产品。以原料浙青计算产率。
从上述实施例中的产品产率来看，实施例3是本发明的最佳实施方式。为进一步探知本发明所得MCMB之性能，发明人通过检测，得到实施例3中MCMB产品的粒径分布情况 (见图1)和扫描电镜图(见图幻。同时为验证两种浙青共混有较好的相容性，对实施例 3所述的两种浙青的共混物进行了微观观察。从图1可以看出通过添加煤液化渣基浙青， MCMB粒径分布窄；图2显示了共混浙青具有较好的球形度；图3显示MCMB在母液浙青中均勻分布，也表明了两种浙青共混后具有良好的均一性。
发明人同时提供了实施例1 5中所得产品的部分性能数据，如下表所示
实施例1 5所得产品的部分性能数据
权利要求
1.一种共缩聚制备中间相炭微球的方法，其特征在于包括以下过程按煤焦油浙青煤液化残渣浙青=0. 2 5 1的重量比，将煤焦油浙青和煤液化残渣浙青混合，并将共混物在300 350°C下加热至低粘度状态，搅拌均勻后在压力0. 2 2MPa、温度390 450°C下反应5 12h，生成含有中间相炭微球的浙青，后用煤焦油的轻质馏分和有机溶剂洗涤得中间相炭微球。
2.根据权利要求1所述的一种共缩聚制备中间相炭微球的方法，其特征在于所述煤液化残渣浙青中喹啉不溶物0Π)含量小于等于1%。
3.根据权利要求1所述的一种共缩聚制备中间相炭微球的方法，其特征在于所述煤焦油浙青为中温煤浙青或改质煤浙青。
4.根据权利要求1所述的一种共缩聚制备中间相炭微球的方法，其特征在于所述共混物中不添加或者添加小于等于共混物重量的成核促进剂。
5.根据权利要求4所述的一种共缩聚制备中间相炭微球的方法，其特征在于所述成核促进剂为石墨粉、细云母粉、炭黑颗粒、氧化铝颗粒、高岭土、纳米焦粉、纳米二氧化硅、纳米氧化锆或纳米碳酸钙中的一种或一种以上。
全文摘要
一种共缩聚制备中间相炭微球的方法，属于煤炭深加工技术领域，其特征在于工艺过程如下将煤焦油沥青和煤液化残渣沥青按比例混合，并将共混物在300～350℃下加热至低粘度状态，搅拌均匀后在压力0.2～2MPa、温度390～450℃下反应5～12h，生成含有中间相炭微球的沥青，后用煤焦油的轻质馏分和有机溶剂洗涤得中间相炭微球。本发明以煤液化残渣和煤焦油沥青为原料进行共缩聚反应，解决了以煤液化残渣为原料制备MCMB中，特别是在工业规模下需要添加大量成核促进剂，以及大量成核促进的加入导致的均匀分散问题，同时也无需添加相容剂。所得MCMB的粒径分布较窄，产率可达30％，产品的球形度好。
文档编号C01B31/02GK102491307SQ20111038259
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月25日 优先权日2011年11月25日
发明者唐超, 张晓兰, 朱晓露, 滕少朋, 王剑, 董凤波, 马长友 申请人:淄博矿业集团有限责任公司