从液相法制备LiFePO₄材料的废弃滤液中回收氢氧化锂的方法

专利名称：从液相法制备LiFePO₄材料的废弃滤液中回收氢氧化锂的方法
技术领域：
本发明涉及一种从液相法制备LiFePO4材料的废弃滤液中回收氢氧化锂的方法，属磷酸铁锂材料制备技术领域。
背景技术：
由于锂离子电池具有优异的综合性能，使其在便携式储能工具上显示出广阔的发 展空间，尤其是在新能源汽车产业方面。如今新能源汽车的发展被各国提到了前所未有的 高度，而作为核心部件的动力电池自然得到了广泛的研究和关注。橄榄石型的磷酸铁锂作 为新一代的锂离子电池正极材料，具有合成原料价格低、比能量高、热稳定性好、对环境无 污染等优点，在动力电池上表现出良好的市场前景。目前，无论国外还是国内针对LiFePO4 的研究热度已达到一种前所未有的地步，一大批年产数百吨甚至数千吨的生产线纷纷上 马。LiFePO4理论容量为170mAh/g，电压平台在3. 4V左右，实际循环放电容量高达160mAh/ g以上。然而，材料本身的低电子导电率和低离子扩散速率影响了其充放电性能。对于磷酸铁锂来说，合成方法及其工艺条件对材料的结构和性能有很大的 影响。目前合成LiFePO4材料的方法很多，工业上主要采用固相法和液相法。专利 CN101140985(锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法)以有机三价铁盐与磷酸二氢锂 按Fe Li PO4 = O. 8 1.2 1 1的摩尔比混合后，加入丙酮在球磨机中球磨2 20小时，球磨后干燥物料以压力为0. 01 5Kg/cm3压实，在500 800°C高温下煅烧2 30小时制成磷酸铁锂材料。对于高温固相法来说，虽然易于实现工业化生产，但其合成周期 长、能耗大、锂盐挥发损耗量较大、材料纯度难以控制且粒径较大，导致产品的稳定性不理 想。专利CN101047242A(水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法)采用亚铁盐、磷酸和 氢氧化锂或碳酸锂为原料，在150-200°C范围内水热合成了纳米磷酸铁锂，经惰性气体保护 下高温处理后，得到了粒径在0. 2-0. 5 μ m的均分散磷酸铁锂纳米晶。相比固相法合成磷酸 铁锂来说，液相法制备周期短、能耗低，材料纯度较高且粒径较小。但液相法中经典的合成 路径是以亚铁盐、磷酸和氢氧化锂为原料，此反应过程中锂盐损耗量大，利用率只有33. 3% 左右(如下以硫酸亚铁为例)，大部分的锂都留在反应后的溶液中，如果不对锂加以回收利 用，势必造成锂原料成本增加，锂浪费比较严重，同时对环境污染也很严重。3Li0H+H3P04+FeS04 — LiFePO4 丨 +Li2S04+3H20因此对于磷酸铁锂材料的合成方法来说，尤其是液相法，如何提高原材料中锂源 的利用率是个非常值得关注的问题。

发明内容
本发明的目的在于提供一种从液相法制备LiFePO4材料的废弃滤液中回收氢氧化 锂的方法，以提高制备磷酸铁锂材料液相法合成过程中锂等资源的利用率，避免资源的浪 费，降低制备磷酸铁锂材料的成本。
其技术方案是一种从液相法制备LiFePO4材料的废弃滤液中回收氢氧化锂的方 法，其特征在于其工艺步骤1)在液相法制备磷酸铁锂材料的过程中，将亚铁盐、磷酸和氢氧化锂原料经合 成反应、过滤后的废弃滤液回收，在回收的滤液中按合成反应时投入氢氧化锂的0. 674 0. 734倍摩尔量加入氢氧化钾或氢氧化钠，经搅拌混勻、加热浓缩、冷却、过滤，过滤分离后 得滤液A;2)滤液A再经加热浓缩、冷却、过滤，过滤分离出的沉淀物经洗涤、干燥后得一水
合氢氧化锂粗产品；3)将一水合氢氧化锂粗产品与去离子水按0. 1 0. 8 1的质量比溶解，并加入 一定量的八水合氢氧化钡，经搅拌均勻、过滤，过滤分离后得滤液C ；
4)将滤液C加热浓缩、冷却、过滤，过滤分离出的沉淀物，经洗涤、干燥后得一水合
氢氧化锂产品。上述步骤1)中过滤分离出的过滤物经洗涤、干燥后得硫酸钾或硫酸钠。上述步骤2)中过滤分离后得滤液B，可加入到步骤1)中的滤液里，循环参与过滤 分离，重复提取其内含的一水合氢氧化锂成分。上述步骤3)中过滤分离出的过滤物经洗涤、干燥后得副产物硫酸钡。上述亚铁盐为七水合硫酸亚铁和六水合硫酸亚铁铵中的一种或其混合物。上述方法回收得到的一水合氢氧化锂产品与市售的电池级氢氧化锂按1 0. 1 5的质量比混勻后，可作为液相法制备磷酸铁锂材料的锂源。本发明针对目前在采用液相法制备LiFePO4M料过程中存在的锂盐损耗量大，利 用率低的问题，对在液相法制备LiFePO4M料过程中的废弃滤液，进行回收和循环利用，不 仅将大部分留存在反应后溶液中的氢氧化锂回收并作为制备磷酸铁锂材料的部分锂源，而 且在回收氢氧化锂的过程中，还回收得到了硫酸钾或硫酸钠及硫酸钡等副产物，有效的提 高了氢氧化锂等资源的利用率，降低了制备磷酸铁锂材料的成本，避免了资源的浪费和对 环境的污染；且其工艺步骤简单，对设备要求不高，投资少，对滤液中的氢氧化锂的回收利 用率达80%以上，易于在磷酸铁锂材料工业化生产上推广和实施。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行具体说明，但不仅限于此。实施例1 液相法制备磷酸铁锂材料分别称取六水合硫酸亚铁铵(分析纯)3960. 917克和 磷酸(分析纯)989.899克，用7833mL 40%的乙醇-水溶解上述物质，将溶解后的溶液转移 到IOL不锈钢高压反应釜中，搅拌状态下加入466. 223克生产用氢氧化锂，密封反应釜后将 搅拌器转速设定在500转/分钟，反应釜温度设定在160°C，反应20小时后自然冷却至室 温。反应完成后溶液进行过滤沉淀物用去离子水进行洗涤，洗涤后的沉淀物在真空烘箱里 80°C 120°C烘2 4小时，干燥，制得磷酸铁锂材料。1)将上述洗涤液与过滤液回收，投入432. 048克氢氧化钾经搅拌混勻，加热至 80°C进行浓缩，浓缩液在0°C 10°C范围内冷却、过滤，过滤分离后得滤液A ；过滤分离出的 过滤物经洗涤、干燥后得硫酸钾。
2)滤液A再加热至80°C进行浓缩，浓缩液在20°C范围内冷却、过滤，过滤分离出的 沉淀物经洗涤、干燥后得一水合氢氧化锂粗产品；过滤分离后得滤液B，可加入到步骤1)中 的滤液里，循环参与过滤分离，重复提取其内含的一水合氢氧化锂成分。3)将一水合氢氧化锂粗产品与去离子水按0.06 1的质量比溶解，并加入 5094. 84 6309. 4克的八水合氢氧化钡，经搅拌均勻、过滤，过滤分离后得滤液C ；过滤分离 出的过滤物经洗涤、干燥后得硫酸钡。4)将滤液C加热至90°C进行浓缩，浓缩液在20°C范围内冷却、过滤，过滤分离出的 沉淀物经洗涤、干燥后得一水合氢氧化锂产品257. 95克。实施例2 液相法制备磷酸铁锂材料分别称取七水合硫酸亚铁铵(分析纯)2808. 586克和 磷酸(分析纯)989. 899克，用4519mL去离子水溶解上述物质，将溶解后的溶液转移到IOL 不锈钢高压反应釜中，再添加3013mL无水乙醇，搅拌状态下加入466. 223克生产用氢氧化 锂，密封反应釜后将搅拌器转速设定在400转/分钟，反应釜温度设定在180°C，反应20小 时后自然冷却至室温。反应完成后溶液进行过滤沉淀物用去离子水进行洗涤，洗涤后的沉 淀物在真空烘箱里80°C 120°C烘2 4小时，干燥，制得磷酸铁锂材料。1)将上述洗涤液与过滤液回收，加入308. 077克氢氧化钠经搅拌混勻、加热至 100°C进行浓缩，浓缩液在0°C 10°c下冷却、过滤，过滤分离后得滤液A ；过滤分离出的过 滤物经洗涤、冷却，过滤分离，过滤物经洗涤、干燥后得硫酸钠。2)滤液A再加热至100°C进行浓缩，浓缩液在10°C 30°C范围内冷却、过滤，过滤 分离出的沉淀物经洗涤、干燥后得一水合氢氧化锂粗产品；过滤分离后得滤液B，可加入到 步骤1)中的滤液里，循环参与过滤分离，重复提取其内含的一水合氢氧化锂成分。3)将一水合氢氧化锂粗产品与去离子水按0.04 1的质量比溶解，并加入 5094. 84 6309. 4克的八水合氢氧化钡，经搅拌均勻、过滤，过滤分离后得滤液C ；过滤分离 出的过滤物经洗涤、干燥后得硫酸钡。4)将滤液C加热至80°C进行浓缩，浓缩液在10°C 30°C范围内冷却、过滤，过滤 分离出的沉淀物经洗涤、干燥后得一水合氢氧化锂产品270. 383克。
权利要求
一种从液相法制备LiFePO4材料的废弃滤液中回收氢氧化锂的方法，其特征在于其工艺步骤1)在液相法制备磷酸铁锂材料的过程中，将亚铁盐、磷酸和氢氧化锂原料经合成反应、过滤后的废弃滤液回收，在回收的滤液中按合成反应时投入氢氧化锂的0.674～0.734倍摩尔量加入氢氧化钾或氢氧化钠，经搅拌混匀、加热浓缩、冷却、过滤，过滤分离后得滤液A；2)滤液A再经加热浓缩、冷却、过滤，过滤分离出的沉淀物经洗涤、干燥后得一水合氢氧化锂粗产品；3)将一水合氢氧化锂粗产品与去离子水按0.01～0.1∶1的质量比溶解，并加入一定量的八水合氢氧化钡，经搅拌均匀、过滤，过滤分离后得滤液C；4)将滤液C加热浓缩、冷却、过滤，过滤分离出的沉淀物，经洗涤、干燥后得一水合氢氧化锂产品。
2.根据权利要求1所述的从液相法制备LiFeP04M料的废弃滤液中回收氢氧化锂的方 法，其特征在于所述亚铁盐为七水合硫酸亚铁和六水合硫酸亚铁铵中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的从液相法制备LiFeP04M料的废弃滤液中回收氢氧化锂的方 法，其特征在于所述步骤1)中过滤分离出的过滤物经洗涤、干燥后得硫酸钾或硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的从液相法制备LiFeP04材料的废弃滤液中回收氢氧化锂的方 法，其特征在于所述步骤2)中过滤分离后得滤液B，可加入到步骤1)中的滤液里，循环参 与过滤分离，重复提取其内含的一水合氢氧化锂成分。
5.根据权利要求1所述的从液相法制备LiFeP04M料的废弃滤液中回收氢氧化锂的方 法，其特征在于所述步骤3)中过滤分离出的过滤物经洗涤、干燥后得副产物硫酸钡。
6.根据权利要求1所述的从液相法制备LiFeP04M料的废弃滤液中回收氢氧化锂的方 法，其特征在于回收得到的一水合氢氧化锂产品与市售的电池级氢氧化锂按1 0.1 5 的质量比混勻后，作为液相法制备磷酸铁锂材料的锂源。
全文摘要
从液相法制备LiFePO4材料的废弃滤液中回收氢氧化锂的方法，属磷酸铁锂材料制备技术领域。其技术要点是在液相法制备磷酸铁锂材料的过程中，将回收的废弃滤液中加入氢氧化钾或氢氧化钠，经加热浓缩、过滤，滤液再经加热浓缩、过滤，将沉淀物洗涤、干燥，得一水合氢氧化锂粗产品；粗产品与去离子水溶解，加入八水合氢氧化钡，经搅拌、过滤，滤液加热浓缩、过滤，沉淀物经洗涤、干燥后得一水合氢氧化锂产品。其不仅将大部分留存在反应后溶液中的氢氧化锂回收并作为制备磷酸铁锂材料的部分锂源，而且还回收得到了其它的副产物，有效的提高了氢氧化锂等资源的利用率，降低了制备磷酸铁锂材料的成本。
文档编号C01D1/28GK101830484SQ20101016152
公开日2010年9月15日 申请日期2010年4月29日 优先权日2010年4月29日
发明者刘大军, 徐小明 申请人:合肥国轩高科动力能源有限公司