专利名称：用于生产纯化的合成气物流的方法
用于生产纯化的合成气物流的方法本发明涉及一种由含污染物的进料合成气物流生产纯化的合成气物流的方法。合成气物流是主要包含一氧化碳和氢气的气体物流。合成气物流通常通过包括天然气、煤层甲烷、馏分油和渣油在内的烃的部分氧化或蒸汽重整以及通过固体化石燃料如生物质或煤或焦炭的气化来制备。存在许多可以被用作用于产生合成气的原料的固体或者很重(粘)的化石燃料，包括生物质，固体燃料例如无烟煤、土状褐煤(brown coal)、烟煤、次烟煤、暗色褐煤 (lignite)、石油焦、泥煤等，和重渣油，例如从焦油砂提取的烃，来自炼油厂的渣油如直接得自原油或得自油转化工艺如热裂解、催化裂解、加氢裂解等的沸点高于360°C的渣油馏分。所有这些类型的燃料都具有不同比例的碳和氢，以及被视为污染物的不同物质。取决于用于产生合成气的原料，合成气将含有污染物，例如二氧化碳、硫化氢、硫化羰和二硫化羰(⑶幻，同时还含有氮气、含氮组分(例如HCN和NH3)、金属、金属羰基化物 (特别是羰基镍和羰基铁)，和在一些情况下还含有硫醇。纯化的合成气可用于催化化学转化或用来发电。世界能量供给的大部分是由发电厂中燃料、特别是天然气或合成气的燃烧提供的。在一个或多个燃气轮机中用空气使合成气燃烧，并将所产生的气体用于产生蒸汽。然后使用该蒸汽来发电。使用合成气发电的特别合适的系统是整体气化联合循环(IGCC)系统。IGCC系统按使用煤作为燃气轮机设备中燃料来源的方式进行设计。IGCC是两个系统的组合。第一系统是煤气化，其使用煤产生合成气。然后将合成气纯化以除去污染物。纯化的合成气可以用于燃气轮机来发电。IGCC中的第二系统是联合循环，或动力循环，其是商业上发电的有效方法。联合循环包括燃气轮机/发生器、热回收蒸汽发生器(HRSG)和蒸汽轮机/发生器。可以在HRSG 中回收来自燃气轮机的废热以产生蒸汽。然后使该蒸汽穿过蒸汽轮机以给另一个发生器供以动力，这产生更多的电。联合循环通常比常规发电系统更有效，这是因为它再利用余热产生更多的电。IGCC系统是清洁的并且通常比常规燃煤发电厂更有效。如上文所述，当合成气用于发电时，经常要求除去污染物以避免污染物沉积到燃气轮机部件上。当合成气用于催化化学转化时，需要将污染物去除至低水平以防止催化剂中毒。用于生产纯化的合成气物流的方法通常涉及使用费用高的流程(line-up)。例如， 冷甲醇可用于通过物理吸收除去硫化氢和二氧化碳。这些污染物在纯化的合成气中的浓度将仍然在PPiw范围内。对于其中将使合成气催化转化的应用，在ppmv范围内的污染物浓度仍然过高。由于使甲醇再生所需大得不成比例的量的能量，使用基于甲醇的方法将合成气物流纯化至较高的程度是不经济的。此外，必须除去吸收的H2S,这通常是通过在升高的温度下使包含的甲醇与汽提气体接触，从而产生包含的汽提气体。然后将该汽提气体中的H2S转化为单质硫，从而需要相当多的资金和操作费用。在US 2007/007^49中，通过使用溶剂，在分离单元中处理合成气以除去硫化氢。 因此在通过Claus法或SCOT法将硫化氢转化为单质硫之前首先将其从合成气分离出。
在US 2005/0135983中公开了直接硫回收系统，其中在高压和适中温度下直接对气体物流进行Claus法。US 2005/0135983中公开的该方法的缺点是在亚露点Claus工艺单元中需要多个反应器。本发明的目的是提供用于纯化得自一系列含碳燃料的合成气物流的最优化方法， 使得纯化的合成气适合于其它应用，特别是用于发电。现已发现通过将进料合成气物流中的直接转化为单质硫，该目的可得以实现。因此，本发明提供了由进料合成气物流生产纯化的合成气物流的方法，所述进料合成气物流除包含主要组分一氧化碳和氢外还包含硫化氢、HCN和/或COS，该方法包括以下步骤(a)通过在蒸汽/水存在下于HCN/C0S反应器中使进料合成气物流与催化剂接触来除去HCN和/或COS，从而获得贫含HCN和/或COS的合成气物流；(b)在低于硫熔点的温度下，以及在足够的溶液与气体比和有效将转化为硫且抑制硫沉积的条件下，通过使贫含HCN和/或COS的合成气物流与含有有机酸的可溶性(S0Iubilized)Fe(III)螯合物的反应物水溶液接触，将该合成气物流中的硫化氢转化为单质硫，从而获得贫含硫化氢的合成气物流；(c)从贫含硫化氢的合成气物流除去二氧化碳，从而获得纯化的合成气物流和富含(X)2的气体物流。该方法使得能够将硫化氢、硫化羰和/或氰化氢去除至低水平。纯化的合成气，由于其低的污染物水平，适合用作燃料(适宜地在燃气轮机中)或者用于催化化学转化。纯化的合成气特别适合用于整体气化联合循环(IGCC)。在步骤(c)中，获得在升高的压力，适宜地在4-12bara下的二氧化碳物流。可将这种二氧化碳物流进一步加压并用于例如强化油采收。因为将合成气物流中的H2S直接转化为单质硫，该方法是经济的。贫含H2S的合成气物流具有非常低的浓度，从而使得能够使用廉价的非选择性酸气去除单元来除去残留的H2S以及CO2。应当理解的是，进料合成气物流中污染物的量和类型可以变动并且取决于用于产生进料合成气物流的原料中存在的这些污染物的量。通常，进料合成气物流通过原料的气化获得。当使用固体化石燃料例如生物质或煤作为原料时，离开气化器的合成气物流中 H2S和COS的量基于该合成气物流计通常低于15体积％，典型地低于5体积％。当使用油残渣作为原料时，离开气化器的合成气物流中H2S和COS的量基于该合成气物流计通常将低于20体积％，典型地低于10体积％。由原料产生的合成气物流可以包含颗粒物质，例如飞灰或烟灰颗粒。因此，在优选实施方案中，在烟灰洗涤器中使离开合成气产生单元的合成气与洗涤液接触以除去颗粒物质，特别是烟灰，从而获得进料合成气物流。离开合成气产生单元的合成气物流通常处于升高的温度和/或升高的压力下。特别在合成气产生于气化器的情况下，离开气化器的合成气物流将处于升高的温度和升高的压力下。为了避免附加的冷却和/或降压步骤，在烟灰洗涤器中优选在升高的温度和/或升高的压力下实施涤气步骤。优选地，合成气与洗涤液接触的温度为40-160°C，更优选110-150°C。优选地，合成气物流与洗涤液接触的压力为 20-80bara,更优选 20_60bara。进料合成气物流中HCN和/或COS的量取决于衍生出合成气的原料的组成和生产合成气所应用的技术。通常，衍生自固体化石燃料原料、特别是煤的进料合成气物流中COS的量基于该进料合成气物流计为约100-3000ppmv。对于生物质，COS的量通常为 I-IOOppmv0在步骤(a)中，通过催化转化将HCN和/或COS从进料合成气物流除去。用于HCN和/或COS水解的催化剂对于本领域技术人员而言是已知的并且包括例如基于TW2的催化剂或者基于氧化铝和/或氧化铬的催化剂。优选的催化剂是基于Tio2 的催化剂。水/蒸汽的量基于蒸汽计优选为5V/V% -80V/V%，更优选10V/V% -70V/V%，还更优选 15v/v% -50v/v%。在步骤(a)的优选实施方式中，在变换反应器中使进料合成气物流与水煤气变换催化剂接触以除去HCN和/或COS并且另外使至少部分一氧化碳与水反应形成二氧化碳和氢气。在步骤(a)的特别优选的实施方式中，在如存在于一个或多个固定床反应器中的催化剂存在下以低量的蒸汽将进料合成气物流中的一氧化碳转化。可以使用一系列变换反应器，其中在每个反应器中进行水煤气变换转化步骤。供给到第一或唯一水煤气变换反应器的进料合成气物流中一氧化碳的含量按干基计优选为至少50vol. %，更优选 55-70vol. %。进料合成气物流优选含有硫化氢以保持催化剂呈硫化状态(sulphided)和活性。硫化氢的最小含量将取决于变换反应器的工作温度、空速(GHSV)和进料合成气物流中存在的硫物质。优选地，进料合成气物流中存在至少300ppm H2S0从催化剂活性的观点看，对的最大量没有限制。在步骤(a)的优选实施方式中，进料合成气物流在进入第一或唯一水煤气变换反应器时其中的蒸汽与一氧化碳的摩尔比优选为0.2 1-0.9 1。进料合成气物流在进入变换反应器时其温度优选为190-230°C。此外，入口温度优选比去往各个水煤气变换转化步骤的进料的露点高10-60°c。反应器中的空速优选为eooo-goooh—1。压力优选为2-5MPa， 更优选3-4. 5MPa。一氧化碳的转化率通常不可能为100%，这是因为反应器进料中存在的蒸汽为亚化学计量量。在优选实施方案中，当从按干基计包含55-70vol. % —氧化碳和蒸汽/CO摩尔比为0. 2-0. 3的进料合成气物流开始时，使用固定床反应器时变换反应器流出物中一氧化碳的含量按干基计将为35-50vol. %。如果需要使一氧化碳进一步转化，则优选使变换反应器流出物经受下一个水煤气变换转化步骤。对于这样的后续水煤气变换转化步骤，优选的蒸汽/水与一氧化碳摩尔比、入口温度和空速是按照就第一水煤气变换转化步骤所描述。如上文所述，进料合成气物流适宜地由气化方法获得并且适宜地经受水洗涤步骤。在该步骤中水将蒸发并最终在合成气混合物中。这种洗涤的合成气中所得蒸汽与CO摩尔比将适宜地在如上所述的优选范围内。这可导致不需要将蒸汽或水在合成气给进到第一水煤气变换转化步骤时加入其中。对于后续步骤，为了获得所需的蒸汽与CO摩尔范围，需要将蒸汽或锅炉进料水加入到每个在先步骤的流出物中。可以重复水煤气变换步骤以将每个下一变换反应器的变换反应器流出物中一氧化碳含量逐步降低至按干基计低于5vol. %的CO含量。已发现在4至5个步骤中，或以另外方式而言，在4至5个反应器中可获得这样的CO转化率。已发现控制每个变换反应器中的温度上升是重要的。优选操作每个变换反应器使得单个反应器内催化剂床中的最大温度不超过440°C，更优选不超过400°C。在较高的温度下可发生放热甲烷化反应，从而导致不可控的温度上升。变换反应器中所用的催化剂优选是水煤气变换催化剂，其在优选的低的蒸汽与CO 摩尔比下具有活性并且在相对低的入口温度下具有活性而不促进副反应例如甲烷化。适宜地，催化剂包含载体以及钼(Mo)的氧化物或硫化物，更优选钼(Mo)和钴(Co)的氧化物或硫化物的混合物，甚至更优选还包含铜(Cu)、钨(W)和/或镍(Ni)。催化剂适宜地还包含一种或多种促进剂/抑制剂例如钾(K)、镧(La)、锰(Mn)、铈(Ce)和/或锆(Zr)。载体可以是耐高温材料例如氧化铝、MgAl2O4或MgO-Al2O3-TiO2。合适催化剂的实例包含活性Y -Al2O3载体以及l_8wt% CoO和6_10wt% Mo03。催化剂优选以挤出物存在。在步骤(a)的优选实施方式中，进料合成气物流包含至少50vol. %—氧化碳， 进料合成气物流在进入一个或多个变换反应器时其中的蒸汽与一氧化碳摩尔比优选为 0.2 1-0.9 1，进料合成气物流在进入一个或多个变换反应器时其温度为190-230°C。在步骤(a)涉及如上文所述变换反应的情形中，优选地，将部分“变换”合成气物流，任选在除去污染物后，用于氢气制造，例如是在变压吸附(PSA)步骤中。用于氢气制造的变换合成气物流的比例可通常小于15体积％，优选约1-10体积％。以这种方式制造的氢气然后可在烃合成反应产物的加氢裂化中用作氢源。这种配置降低或甚至消除了对例如来自外部供给源的独立氢源的需要，在其它情况下所述独立氢源通常在可获得的情况下进行使用。因此，所述含碳燃料原料能够提供在生物质或煤向液体产物转化的整个过程中所需要的另外反应物，增加了整个方法的自足性。在步骤(a)中，获得贫含氰化氢和/或COS的合成气物流。在步骤(b)中，将贫含氰化氢和/或COS的合成气物流中的至少部分硫化氢转化为单质硫。在步骤(b)中，在低于硫熔点的温度下，以及在足够的溶液与气体比和有效将H2S 转化为硫且抑制硫沉积的条件下，通过使贫含氰化氢和/或COS的合成气物流与含有有机酸的可溶性1 (III)螯合物的反应物水溶液接触，将硫化氢转化为单质硫，从而产生含有分散的硫颗粒的反应物水溶液和贫含硫化氢的合成气物流。该方法的优点是它是非常具有选择性的方法，不需要任何尾气处理。此外它仅需要一个反应器。所使用的铁螯合物是其中铁与酸形成螯合物的配位络合物。所述酸可以具有下式
权利要求
1.一种由进料合成气物流生产纯化的合成气物流的方法，所述进料合成气物流除包含主要组分一氧化碳和氢外还包含硫化氢、HCN和/或COS，该方法包括以下步骤(a)通过在蒸汽/水存在下于HCN/C0S反应器中使所述进料合成气物流与催化剂接触来除去HCN和/或COS，从而获得贫含HCN和/或COS的合成气物流；(b)在低于硫熔点的温度下，以及在足够的溶液与气体比和有效将吐3转化为硫且抑制硫沉积的条件下，通过使贫含HCN和/或COS的合成气物流与含有有机酸的可溶性！^ (III) 螯合物的反应物水溶液接触，将该合成气物流中的硫化氢转化为单质硫，从而获得贫含硫化氢的合成气物流；(c)从贫含硫化氢的合成气物流除去二氧化碳，从而获得纯化的合成气物流和富含CO2 的气体物流。
2.根据权利要求1的方法，其中使用水煤气变换催化剂实施步骤(a)并且HCN/C0S反应器是变换反应器，从而使至少部分一氧化碳另外反应为二氧化碳。
3.根据权利要求2的方法，其中进料合成气物流在进入变换反应器时其中的蒸汽/水与一氧化碳的摩尔比优选为0.2 1-0.9 1，其中进料合成气物流在进入变换反应器时其温度为190-230°C，并且其中所述进料合成气物流包含按干基计至少50体积％的一氧化碳。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(c)中，在低温和升高的压力下通过使贫含硫化氢的合成气物流与吸收液体接触来除去二氧化碳，从而将二氧化碳从所述气体物流转移到吸收液体而获得富含二氧化碳的吸收液体和纯化气体物流。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(c)中使用膜来除去二氧化碳。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(c)中通过将贫含硫化氢的合成气物流冷却至二氧化碳可从该气体物流分离出的温度来除去二氧化碳。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在燃气轮机中使用所述纯化的合成气物流来发电。
8.根据权利要求7的方法，其中将热废气从燃气轮机放出，并将该热废气引入到热回收蒸汽发生器单元中以产生蒸汽，该蒸汽用于产生另外的电。
9.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将进一步纯化的合成气用于催化工艺，所述催化工艺优选选自费-托合成、甲醇合成、二甲基醚合成、乙酸合成、氨合成、制备代用天然气(SNG)的甲烷化以及涉及羰基化或加氢甲酰化反应的工艺。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述富含(X)2的气体物流处于5-50bara， 优选10-50bara，更优选20_50bara的压力下。
11.根据权利要求10的方法，其中将所述富含(X)2的气体物流进一步加压并注入地下地层中，优选用于强化油采收或用于存储到蓄水储层中或用于存储到空的油储层中。
全文摘要
一种由进料合成气物流生产纯化的合成气物流的方法，所述进料合成气物流除包含主要组分一氧化碳和氢外还包含硫化氢、HCN和/或COS，该方法包括以下步骤(a)通过在蒸汽/水存在下于HCN/COS反应器中使所述进料合成气物流与催化剂接触来除去HCN和/或COS，从而获得贫含HCN和/或COS的合成气物流；(b)在低于硫熔点的温度下，以及在足够的溶液与气体比和有效将H2S转化为硫且抑制硫沉积的条件下，通过使贫含HCN和/或COS的合成气物流与含有有机酸的可溶性Fe(III)螯合物的反应物水溶液接触，将该合成气物流中的硫化氢转化为单质硫，从而获得贫含硫化氢的合成气物流；(c)从贫含硫化氢的合成气物流除去二氧化碳，从而获得纯化的合成气物流和富含CO2的气体物流。
文档编号C01B3/50GK102378734SQ201080015227
公开日2012年3月14日 申请日期2010年3月30日 优先权日2009年3月30日
发明者A·F·沃尔德惠斯, C·J·史密特, M·J·普林斯, M·S·H·弗莱斯, R·梵登博格 申请人:国际壳牌研究有限公司