专利名称：层状硅酸盐的制备方法
层状硅酸盐的制备方法本发明涉及含有至少硅和氧的层状硅酸盐的制备方法，其包括(1)提供含有二氧化硅和/或至少一种二氧化硅前体，水，至少一种四烷基铵化合物和至少一种碱，以及任选的至少一种合适的晶种材料的混合物，所述四烷基铵化合物选自如下组成的组，二乙基二甲基铵化合物，三乙基甲基铵化合物，和二乙基二甲基铵和三乙基甲基铵化合物的混合物；(2)将根据(1)获得的混合物在自生压力(水热条件)下加热到120°C到160°C， 达5至10天，来得到含有该层状硅酸盐的悬浮液。进一步地，本发明涉及通过本发明的方法获得的或者可获得的层状硅酸盐，并涉及具有新型结构的特定硅酸盐。同时，本发明涉及可从该层状硅酸盐制备的架状硅酸盐 (tectosilicate)0另外，本发明涉及该层状硅酸盐和/或该架状硅酸盐的特定用途。在本领域中，熟知层状硅酸盐。例如，诸如在J. Song，H.Gies ;Studies in Surface Science and Catalysis，第15卷，2004，第四5_300页中公开的那些材料可以被提及。在各种技术领域，诸如，例如，催化或吸附，分别都有对新型材料的不断的需要，尤其是硅酸盐，和允许制造用于解决特定催化或吸附问题的定制材料的新工艺的需要。因此，本发明的一个目的是提供制备层状硅酸盐的新工艺方法，其可用于，例如， 上述领域，或者在架状硅酸盐制备中用作前体。本发明的又一目的是提供新的层状材料。进一步地，可以预期，可从该新工艺获得的材料或该新层状材料可以用作柱状硅酸盐 (pillard silicate)制备的起始原料。因此，本发明涉及含有至少硅和氧的层状硅酸盐的制备方法，其包括(1)提供含有二氧化硅和/或至少一种二氧化硅前体，水，至少一种四烷基铵基化合物和至少一种碱，以及任选的至少一种合适的晶种材料的混合物，所述四烷基铵基化合物选自如下组成的组，二乙基二甲基铵基化合物，三乙基甲基铵基化合物，和二乙基二甲基铵和三乙基甲基铵基化合物的混合物；(2)将根据⑴获得的混合物在自生压力(水热条件)下加热到120°C到160°C， 达5至10天，来得到含有该层状硅酸盐的悬浮液。根据本发明，除至少一种四烷基铵化合物之外，还可使用一种不同于该化合物的碱。这些碱的实例是氢氧化铵NH4OH,碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，诸如氢氧化钠或氢氧化钾，或者这些化合物的两种或更多种的混合物。在这种情况下，至少一种四烷基铵化合物含有一种或多种合适的阴离子，例如卤素阴离子，诸如氟离子或氯离子或溴离子或碘离子。优选地，该至少一种四烷基铵化合物含有根据(1)用作阴离子的碱。碱性阴离子在本文中的实例包括，尤其是，氢氧根离子或铝酸根离子。特别优选的碱性阴离子是氢氧根
1 子。因此，在(1)中提供的混合物优选含有二乙基二甲基-氢氧化铵，三乙基甲基氢氧化铵，或者二乙基二甲基氢氧化铵和三乙基甲基氢氧化铵的混合物。尤其优选地，在(1)中提供的混合物仅仅含有一种四烷基铵化合物，更优选地是一种四烷基氢氧化铵，尤其是二乙基二甲基氢氧化铵。由于这一优选实施方案，同时优选地是，根据(1)的混合物基本上不含有不同于氢氧根的常见阴离子，所述常见阴离子通常用作四烷基铵离子的反离子。优选地，根据(1) 的混合物基本上不含有卤素离子，诸如溴离子或氟离子。在本文中，术语"基本上不含有" 一般指的是，在所述混合物中的所述阴离子的各自的含量不超过500ppm。任何合适的化合物原则上都可用作二氧化硅或二氧化硅前体。在本文中使用的术语"二氧化硅前体"指的是，一种化合物，其在选定的反应条件下，允许形成层状硅酸盐的硅酸盐结构。四烷氧基硅烷，比如四甲氧基硅烷，四乙氧基甲硅烷或四丙氧基硅烷，可以作为实例的方式，被提及为前体化合物。在本发明的工艺方法中，所述二氧化硅是特别优选使用的。例如，此类二氧化硅来源可以是火成(fumed)，无定形二氧化硅，二氧化硅溶胶诸如 ludox等等。可以预期的是，两种或更多种二氧化硅来源的混合物或两种或更多种二氧化硅前体的混合物或至少一种二氧化硅来源和至少二氧化硅前体的混合物也可使用。尤其优选无定形二氧化硅。进一步地，优选无定形二氧化硅作为唯一二氧化硅源。因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中根据(1)，使用无定形二氧化硅。原则上，可以使用任何合适的无定形二氧化硅。优选使用的是具有10_400m2/g的比表面积(BET, Brunauer-Emmet-TelIer，根据DIN 66131由氮吸附法在77K检测)的无定形二氧化硅，优选10-100m2/g，特别优选10-50m2/g。其它优选的范围是50-100m2/g或 100-300m2/g 或 300-400m2/g。在根据(1)的混合物中，二氧化硅和/或二氧化硅前体，四烷基铵化合物，和水的摩尔比率，所述二氧化硅和/或二氧化硅前体以S^2计算，可根据要获得的层状硅酸盐来进行选择。令人吃惊地，发现根据(2)的特定的水热条件，即结晶温度为120至160°C，结晶期为5到10天时，允许了新材料的制备，这取决于所述材料的摩尔比率。此外，发现如果除摩尔比率之外，改变结晶期可获得具有这些参数特定组合的新材料。因此相信在120-160°C 的结晶温度和5-10天的结晶期的参数组合提供了允许合成本领域未知的许多新材料的灵活理念。就该结晶温度而言，温度范围为125到155°C，更优选从130到150°C，并且更优选从135到1450C ο尤其，温度范围为138到1420C0其它可以想象的温度范围是，例如，120到130°C或130到140°C或140到150°C或 150到160°C。根据本发明，在(2)的结晶期间，也可使用两种或更多种不同的温度。在本文中，可以调节温度到上述范围中的某个值，保持该温度一定时间，然后增加或者降低温度到上述范围内的另一值。与该分步骤温度调节相反或作为补充的是，在水热结晶期间，结晶温度可以逐渐地降低或提高。一般说来，施加的加热速率，不论是根据(1)加热混合物到结晶温度和/或在( 期间加热混合物，都可进行适当的选择。优选地，加热速率为0. rc / 分钟到20°C /分钟，优选从0. 3°C /分钟到15°C /分钟，尤其是从0. 5°C /分钟到10°C /分钟。就上述二氧化硅和/或其前体，四烷基铵化合物，和水的摩尔比率而言，其范围优选为 1 (0. 3-0. 7) (9-15)，更优选 1 (0. 4-0. 6) (9-15)，并且更优选 1 (0. 45-0. 55) (9-1 。尤其优选的是二氧化硅或其前体四烷基铵化合物的摩尔比率为 1 (0. 48-0. 52)，尤其是 1 (0.49-0.51)。
因此，本发明涉及一种如上所述的方法，其中根据(1)获得的混合物含有以SiO2 计的SiO2*/或其二氧化硅前体，至少一种四烷基铵化合物和水，其摩尔比率为，SiA 四烷基铵化合物水为1 (0.3-0.7) (9-15)，优选1 (0.4-0.6) (9-15)，更优选 1 (0. 45-0. 55) (9-15)。因此，在步骤(1)中，提供了在步骤( 进行水热结晶的混合物。一般说来，有可能的是，以各个可想象到的顺序，来将单个起始原料进行混合。优选地，二氧化硅或其前体与含有四烷基铵化合物的水性混合物进行混合。在将这些结构导向试剂(structure directing agent)加入后，优选搅拌得到的混合物，优选进行0. 1到10小时，更优选从0. 5 到5小时，并且更优选1到2小时。在根据(1)制备胶体溶液的过程中，温度优选是10至 400C，更优选15至35°C，特别优选20至30°C。取决于想望的起始原料摩尔比率，有可能的是，适当地除去或添加适量水。例如， 使用旋转蒸发器或者小心地加热混合物，均可实现水的去除。水被去除，优选在60到85°C 温度下进行，更优选在65到80°C，特别优选在65到75°C。如果水被加入或者除去，优选的是，得到的混合物搅拌0. 1到5小时，优选0. 5到2小时。根据本发明的又一实施方案，根据(1)的混合物另外含有至少一种元素的至少一种源，所述元素适合在根据( 的水热结晶得到的层状硅酸盐中进行至少一部分Si原子的同晶取代。优选的合适元素选自如下组成的组，Al，B, Fe，Ti，Sn，Ga，Ge，Zr，V，Nb，和它们两种或者多种的混合物。由于至少一种合适元素的至少一种源的存在，在水热结晶过程中形成的硅酸盐结构不仅仅含有Si原子，还含有作为Si原子的同晶取代的至少一种的合适的元素。例如，如果引入了铝，有可能的是，除了作为起始原料的四烷基铵化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前体之外，还使用了例如金属铝或合适的铝酸盐，诸如碱金属铝酸盐，和铝醇化物，诸如三异丙醇铝。例如，如果引入了硼，有可能的是，除了作为起始原料的四烷基铵化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前体之外，还使用了，例如游离硼酸和/或硼酸盐和/ 或硼酸酯，诸如硼酸三乙酯。例如，如果引入了钛，有可能的是，除了作为起始原料的四烷基铵化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前体之外，还使用了，例如钛醇化物，诸如乙醇钛或丙醇钛。例如，如果引入了锡，有可能的是，除了作为起始原料的四烷基铵化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前体之外，还使用了，例如氯化锡和/或有机金属锡化合物，诸如锡醇醇化物或螯合物，诸如乙酰丙酮酸锡。例如，如果引入了锆，有可能的是，除了作为起始原料的四烷基铵化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前体之外，还使用了，例如氯化锆和/或锆醇化物。例如，如果引入了钒或锗或铌，有可能的是，除了作为起始原料的四烷基铵化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前体之外，还使用了，例如氯化钒或氯化锗或氯化铌。根据本发明的又一实施方案，可加入至少一种晶种材料到根据(1)的混合物来作为结晶助剂。可想象所有的能够导致想要的层状材料的化合物来作为晶种材料。对于给定的层状硅酸盐的合成，优选的是，添加所述层状硅酸盐和/或架状硅酸盐，来作为晶种材料，所述层状硅酸盐和/或架状硅酸盐从通过下文所述方法得到的所述层状硅酸盐中获得。尤其优选的是，作为晶种材料，添加层状硅酸盐。晶种材料的典型浓度为0.1到5重量％的晶种材料，基于(1)的混合物中存在的二氧化硅或二氧化硅前体，以二氧化硅计算。得到的混合物然后在步骤O)中进行水热结晶。优选地，混合物被转移到高压釜中。为了将结晶温度调节到一个或者多个想要的温度，进一步优选使用装备有加热和/或冷却手段的高压釜，诸如，例如，内部或者外部加热和/或冷却手段，诸如，例如，加热和/或冷却夹套。同时有可能的是，转移高压釜到某一环境中，诸如烘箱，例如循环空气烘箱，或者类似的允许合成混合物保持想要温度的地方。对于根据( 的结晶，合成混合物优选进行合适搅拌。同时有可能的是，转进行结晶的反应容器。根据本发明的第一特别优选实施方案，根据(1)获得的混合物含有SiA和/或以 SiO2计的二氧化硅前体，至少一种四烷基铵化合物和水，其摩尔比率为，SiA 四烷基铵化合物水为 1 (0. 45-0. 55) (9. 5-10. 5)，更优选为 1 (0. 47-0. 53) (9. 7-10. 3)， 更优选为 1 (0. 49-0. 51) (9. 9-10. 1)。因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中根据(1)获得的混合物含有SiO2，或者以SiO2计的二氧化硅前体，至少一种四烷基铵化合物和水，其摩尔比率为，SW2 四烷基铵化合物水为1 (0.45-0.5 (9. 5-10. 。此外，本发明涉及通过所述方法可获得的或者获得的硅酸盐。对于第一特别优选实施方案，进一步优选的是，加热步骤O)的混合物达8. 5到 9. 5天，更优选的是8. 5到9. 0天，甚至更优选从8. 6到8. 8天。从这些特定的工艺条件中，层状硅酸盐优选地可获得或者获得，其具有包含至少如下反射的X射线衍射图
权利要求
1.一种含有至少硅和氧的层状硅酸盐的制备方法，其包括(1)提供含有二氧化硅和/或至少一种二氧化硅前体，水，至少一种四烷基铵化合物和至少一种碱，以及任选的至少一种合适的晶种材料的混合物，所述四烷基铵化合物选自如下组成的组，二乙基二甲基铵化合物，三乙基甲基铵化合物，和二乙基二甲基铵和三乙基甲基铵化合物的混合物；(2)将根据(1)获得的混合物在自生压力(水热条件)下加热到120°C到160°C，达5 至10天，来得到含有该层状硅酸盐的悬浮液。
2.权利要求1的方法，其中根据(1)使用的水性溶液含有二乙基二甲基氢氧化铵，三乙基甲基氢氧化铵，或者二乙基二甲基氢氧化铵和三乙基甲基氢氧化铵的混合物，优选二乙基二甲基氢氧化铵。
3.权利要求1或2的方法，其中根据(1)获得的混合物含有的SiO2和/或以S^2 计的二氧化硅前体，至少一种四烷基铵化合物和水的摩尔比率为，SiO2 四烷基铵化合物水为 1 (0.3-0.7) (9-15)，更优选为 1 (0.4-0.6) (9-15)，更优选为 1 (0. 45-0. 55) (9-15)。
4.权利要求1到3任一项的方法，其中根据(1)获得的混合物含有的SiO2和/或以 SiO2计的二氧化硅前体，至少一种四烷基铵化合物和水的摩尔比率为，S^2 四烷基铵化合物水为 1 (0. 45-0. 55) (9. 5-10. 5)。
5.权利要求4的方法，其中加热根据O)的混合物达8.5到9. 5天。
6.权利要求4的方法，其中加热根据O)的混合物达5.5到6. 5天。
7.权利要求4的方法，其中加热根据O)的混合物达6.7到7. 5天。
8.权利要求1到3任一项的方法，其中根据(1)获得的混合物含有的SiO2和/或以 SiO2计的二氧化硅前体，至少一种四烷基铵化合物和水的摩尔比率为，SW2 四烷基铵化合物水为 1 (0. 45-0. 55) (12. 0-13. 0)。
9.权利要求8的方法，其中加热根据O)的混合物达7.5到8. 5天。
10.权利要求1到9任一项的方法，其中根据0)，加热混合物到130-150°C，优选 135-145°Co
11.权利要求1到10任一项的方法，其中根据(1)，使用无定形二氧化硅。
12.权利要求1到11任一项的方法，其中根据(1)的混合物另外含有至少一种元素的至少一种源，所述元素适合在层状硅酸盐中进行至少一部分Si原子的同晶取代，所述元素优选选自如下组成的组，Al，B, Fe，Ti，Sn，Ga，Ge，Zr，V和Nb。
13.权利要求1到12任一项的方法，其另外包括(3)从根据( 获得的悬浮液中分离该硅酸盐，并且任选进一步包括(4)洗涤分离过的硅酸盐，优选到pH为6.5至7. 5，和/或(5)优选在100到150°C的温度范围内，将分离过的并且任选洗涤过的硅酸盐进行干O
14.权利要求13的方法，其进一步包括对分离过的和任选洗涤和/或干燥过的硅酸盐进行后处理，由此将层状硅酸盐中的至少一部分Si原子用至少一种合适的元素进行同晶取代，所述元素优选选自如下组成的组，Al, B, Fe，Ti，Sn，Ga，Ge，Zr，V和Nb。
15.权利要求1到14任一项的方法，其另外包括(6)将根据( 或C3)或(4)或( 获得的硅酸盐进行煅烧，煅烧优选在300至700°C 下进行，更优选300到600°C。
16.权利要求15的方法，其进一步包括对煅烧过的硅酸盐进行后处理，由此将煅烧过的硅酸盐中的至少一部分Si原子用至少一种合适的元素进行同晶取代，所述元素优选选自如下组成的组，Al，B，Fe，Ti，Sn，Ga，Ge，Zr, V 和 Nb。
17.可根据权利要求1到14任一项的方法获得的层状硅酸盐。
18.—种层状硅酸盐，其X射线衍射图包含至少如下反射
19. 一种层状硅酸盐，其X射线衍射图包含至少如下反射
20. 一种层状硅酸盐，其X射线衍射图包含至少如下反射
21.可根据权利要求15或16的方法获得的架状硅酸盐。
22.根据权利要求17到20的层状硅酸盐或者根据权利要求21的架状硅酸盐的应用， 其作为分子筛、催化剂、催化剂载体或其粘合剂，吸附剂，用于离子交换，用于陶瓷生产，或者在聚合物中使用。
全文摘要
本发明涉及一种含有至少硅和氧的层状硅酸盐的制备方法，其包括(1)提供含有二氧化硅和/或至少一种二氧化硅前体，水，至少一种四烷基铵化合物和至少一种碱，以及任选的至少一种合适的晶种材料的混合物，所述四烷基铵化合物选自如下组成的组，二乙基二甲基铵化合物，三乙基甲基铵化合物，和二乙基二甲基铵和三乙基甲基铵化合物的混合物；和(2)将根据(1)获得的混合物在自生压力(水热条件)下加热到120℃到160℃，达5至10天，来得到含有该层状硅酸盐的悬浮液。
文档编号C01B37/02GK102341349SQ201080010370
公开日2012年2月1日 申请日期2010年3月3日 优先权日2009年3月3日
发明者B·耶尔马兹, D·德沃斯, F-S·肖, H·吉斯, M·普法夫, U·米勒, W·张, X·包, 辰巳 敬 申请人:国立大学法人东京工业大学, 巴斯夫欧洲公司