专利名称：纯化的氯化钙的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备去除了镁和其他金属杂质的氯化钙的方法。
背景技术：
氯化钙是一种在所有工业领域、包括食品工业都具有大量应用的化学物。虽然氯化钙是某些产物的制备(尤其是通过Solvay工艺制备碳酸钠)中的一种副产物，这些副产物通常是在水中非常可溶的CaCl2的较稀溶液，但通常包含大量杂质，尤其是钠、镁和其他金属化合物，如铁、铅等等。已知通过使用盐酸溶解固体碳酸钙可以获得氯化钙。对于大规模生产，这种生产可以直接由石灰石开始来进行。然而，虽然石灰石主要由碳酸钙(CaCO3)组成，但它通常还包含相对大比例的碳酸镁(MgCO3)和其他杂质。因此，与原材料的来源无关，为了满足适用的产品规格，有必要尽可能地避免杂质的存在并且在任何情况下都应该采取必要的措施使得除钙和氯之外的每一种元素的可接受值都未被超过。总体上，在生产盐溶液(NaCl盐水，36%的CaCl2溶液等等)的背景下，为了满足末端产品的规格而必须去除镁。已知这个步骤可以通过将一种碱性试剂加入待纯化的介质中来进行，该试剂导致镁以其氢氧化物Mg(OH)2的形式沉淀。尽管如此，如果Mg (OH) 2的沉淀控制不好(从反应化学和/或其实施的角度来看)， 则后面的液体/固体分离将非常难以实现。确实，有许多参数会影响晶体的成核作用和生长并且如果所得到的沉淀物颗粒太细或不够致密，则沉降速度和可滤性将不足以允许工业规模上的利用。发明目的因此本发明的一个目的是提出一种可控制的并且可靠的用于制备纯化的氯化钙、 特别是关于以杂质形式存在的镁以及其他金属的存在而纯化的氯化钙的方法。还希望的是该方法允许由已知工艺的高纯度副产物开始来制备氯化钙，以便减小所形成的残余物的量并且能够有效且经济地对不经这样的处理就不能用于某些工业领域中的产物进行再利用。发明概括描述为了解决上述问题，本发明提出了一种用于制备纯化的氯化钙溶液的方法，该方法包括一个步骤(d)通过在含有处于溶解形式的镁和其他杂质的一种氯化钙溶液中添加优选处于石灰乳形式的氢氧化钙、经过所述溶液的碱化作用来使镁和其他杂质从所述溶液中沉淀出来，接着是一个步骤(e)将沉淀物从该氯化钙溶液中分离出来，优选是通过沉降和/或通过过滤，从而获得一种纯化的氯化钙溶液。该液体/固体分离可以通过任何其他适当的液体/固体分离方法来进行，例如像一种简单沉降、或离心、或过滤、或者还有通过组合不同的已知方法。根据本发明的一个主要优点是，镁在一种碱性介质中以氢氧化镁颗粒的形式沉淀，这使能获得一种可以在工业规模上利用的良好的固体/液体分离。通过这种方法获得的氯化钙溶液具有减小的镁含量，但也有其他杂质，例如特别是磷、铁、铝，还以及其他金属如钴、铬、铜、镁、镍、铅、锡、钛、钒和锌。在本发明的一个优选实施方案中，步骤(d)中通过添加氢氧化钙、优选处于石灰乳形式使镁和其他杂质从一种含有溶解形式的镁和其他杂质的氯化钙溶液中经所述溶液的碱化作用而沉淀出来是以一种连续模式进行的。在本发明的一个变体实施方案中，步骤(d)是以一种分批或半分批模式进行。表述连续模式应理解为是指实现沉淀步骤(d)的一种模式，根据该模式使用了一个反应装置，氯化钙溶液和氢氧化钙被连续或几乎连续地被引入该反应装置中，并且溶液以及反应产物连续地或几乎连续地从该反应装置中抽出来。该反应装置有利地包括一个或多个充分混合的反应器以避免处于固体形式的氢氧化钙的沉降、和沉淀物的沉降。该氯化钙溶液和氢氧化钙的连续或几乎连续的引入可以用任何适当的手段实现， 例如像使用离心泵或蠕动泵。将固体或粉末形式的氢氧化钙引入该反应装置中可以用任何适当的装置实现，例如像用螺杆进料系统、振动进料器、或失重进料系统。该溶液及该反应产物从该反应装置中的连续或几乎连续的抽出可以用任何适当的装置实现，例如像用离心泵或蠕动泵以得到一种连续的抽出，或用借助电阀或气动阀顺序控制的重力排出法以得到一种几乎连续的抽出。表述“几乎连续的引入或抽出”应理解为是一种溶液、反应物或反应产物的引入或抽出方式，尽管它在严格的意义上不是连续的，但它与例如顺序的引入或顺序的抽出(其中溶液、反应物或反应产物的量反应装置中所含的总量相比是较小的)相比能够实现相同的功能。与连续模式不同，以分批模式工作意思是将该氯化钙溶液和氢氧化钙引入该反应装置中，然后使该反应进行，并且最终完全地或几乎完全地从该反应装置中抽出该溶液和反应产物。同样与连续模式不同，当预先将该氯化钙溶液引入反应装置中并然后在某个时间段内以恒定流速引入氢氧化钙(在全部抽出该反应装置的内含物之前)本发明的说明中使用了术语半分批模式的镁和其他杂质的沉淀。在本发明的优选实施方案中，其中阶段(d)是以连续模式进行的，该氯化钙溶液在反应装置中的平均停留时间有利地是等于或大于15分钟、优选地等于或大于30分钟。它总体上是小于或等于5小时、优选地小于或等于2小时。该水性氯化钙溶液的浓度总体上是等于或大于10wt%的氯化钙、优选地等于或大于30wt%、更优选等于或大于32wt%、并且最优选等于或大于35wt%的氯化钙。该水性氯化钙溶液的浓度总体上是小于或等于60wt%、优选地小于或等于50wt%、更优选小于或等于40wt%、并且最优选小于或等于38wt%的氯化钙。以上方法的某些参数的适当选择使之有可能进一步改善氯化钙溶液的纯化。具体地说，在步骤(d)中，温度总体上是等于或大于20°C、优选等于或大于大于 40°C、更优选等于或大于50°C、并且最优选等于或大于55°C。该温度有利地是小于或等于 80°C、优选小于或等于70°C、更优选小于或等于65°C。特别地，该温度是约60°C。诸位发明人已经确实确定了低于40°C的温度一般会导致沉降参数的退化，并且因此以上界限内的温度的明智选择对于最佳的沉淀和最佳的分离是有益的(见实例A. 4)。并且太高的温度会导致材料的严重腐蚀和氯化钙溶液中的更高铁含量。根据本发明的一个有利变体，步骤(d)中的沉淀是通过将60°C下测得的pH(表示为pH(60°C ))调节至7. 3与9. 0之间、优选在7. 7与8. 7之间的一个值而进行的。确实，实验已经显示在几个水平上的PH变化影响了该方法。通过将pH(60°C )从8. 2降低到小于 7. 3，镁的沉淀产率由于该介质的低碱性而变低(见实例Α.； )。出乎意料地，但诸位发明人还已能观察到变厚的淤泥的沉降速率和悬浮液密度在2小时保持很高。通过将pH(60°C ) 从8. 2增大到大于9. 0，镁由于该介质的更高级的碱化作用而几乎全部沉淀，但是出乎意料地沉降和可滤性特征恶化了。为了进一步改善步骤(e)中的液体/固体分离，其他措施也是可能的，尤其是添加絮凝剂。在本发明的一个具体的实施方案中，步骤(e)中镁沉淀物和其他杂质的分离因此在一种或多种适当的絮凝剂、优选是阴离子聚丙烯酰胺类型的絮凝剂的存在下进行，如 Prodefloc A2107 (CAFFAR0)或丙烯酰胺与丙烯酸钠的一种共聚物如MagnafIoc 10 (CIBA)。 确实，诸位发明人已能证明添加一种絮凝剂使之有可能实质性增大初始沉降速率(见实例 A. 2)。原则上，步骤(d)的再碱化可以按一种分批模式、半分批模式或连续模式进行。有利地是，但步骤(d)的再碱化按连续模式进行，已知诸位发明人已观察到这在沉降和过滤意义上比半分批模式的再碱化是更有效的(见实例A. 1)。确实，通过将氢氧化钙例如以石灰乳的形式以连续模式加入，这就有利于Mg(OH)2颗粒的生长而不利于其成核作用(即不利于形成非常精细的颗粒)。此外，试验结束时的悬浮液密度通过连续模式的碱化作用得以改善。在镁沉淀之后，进行其分离。虽然步骤(e)中的分离可以通过任何适当方法进行， 例如一种简单沉降或通过离心，但本发明的一个具体实施方案涉及通过沉降、接着加压过滤进行的步骤(e)中的分离(见实例B. 1)。虽然连续模式的实施原则上是更困难的，但它们具有能够自动化的优点，只要对它们的所有重要参数都进行控制。此外，一种连续方法使之有可能大大避免在分批或半分批模式中观察到的“批次”作用。在步骤(e)中的分离过程中，沉淀出的氢氧化镁和其他杂质颗粒必须具有适合于作为选定的分离方法的功能的特征。例如，如果这些颗粒不具有适当的尺寸，则它们可能穿过过滤器或者快速将其堵塞。如已经指出的，已经显示这些沉淀颗粒的尺寸可能被添加氢氧化钙的模式(除其他之外)而有利地影响(见实例Α. 1)。的确，通过以连续模式添加石灰乳而促进Mg(OH)2颗粒的生长，改善了步骤(e)中的分离，尤其是如果它是通过沉降和/ 或通过过滤进行的话。可以对形成的固体的粒径进行测量，例如使用一台激光粒径分析仪根据本文件的试验中描述的一个程序。因此，已经确定在步骤(d)中沉淀出的镁有利地具有的直径d90 (即，使得样品重量的90%是由直径低于这个值的颗粒构成的一个截止直径) 是在观μ m与65 μ m之间、优选地在30 μ m与60 μ m之间，并且平均直径d50 (即，使得样品重量的50%是由直径低于这个值的颗粒构成的一个截止直径)是在8 μ m与20 μ m之间、优选在Ilym与16 μ m之间。
虽然以上描述的步骤(d)和(e)提出了包含溶解形式的镁和其他杂质的氯化钙溶液的纯化，但有可能通过提供适当的分离步骤而从大量其他原材料或二次材料开始。因此，在本发明的一个具体的实施方案中，待纯化的氯化钙溶液是从固体碳酸钙开始而得到的，例如直接从石灰石开始。根据这个优选实施方案的方法在步骤(d)之前包括一个步骤(C)用一种浓盐酸的溶液来溶解固体碳酸钙。例如，一种适当的盐酸溶液具有的HCl浓度是在按重量计30%与38%之间、优选地在按重量计36%左右。使用盐酸使之有可能不仅溶解钙，并且主要的优点是不会引入新的和不希望的化学物种。此外，通过选择一种浓盐酸的溶液，液体贡献被最小化并且稀释作用也因此减小。还希望的是该方法允许由已知工艺的副产物(或“残余物”)开始来制备氯化钙， 以便能够有效且经济地对不经这样的处理就不能用于某些工业领域中的产物进行再利用。 因此本实施方案的一个主要优点是该溶解步骤(c)、沉淀步骤(d)和分离步骤(e)的多功能性。的确，由于前一个步骤(c)，还有可能由含有不同形式的钙、尤其是碳酸钙的淤泥(或浆料)开始来制备一种同等纯化的氯化钙溶液。因此本方法根据初始原材料或二次材料的来源可以容易地调整。根据本发明的方法的另一个可能的应用涉及源自例如SOLVAY工艺的盐水纯化淤泥。的确，从下层土中提取出的氯化钠(原盐水)不能直接用于SOLVAY工艺中，但是必需经历钙离子(Ca2+)和镁离子(Mg2+)的预纯化。不经这个处理，下游的设备将经受显著的碳酸钙或氢氧化镁的沉积，这将阻止苏打灰设备的稳定和连续的运行。因此使原盐水与以下物质相接触-一种氢氧根离子(0H_)的来源，将以氢氧化镁Mg(OH)2的形式沉淀出Mg2+；-一种碳酸根离子(C032_)的来源，将以碳酸钙CaCO3的形式沉淀出Ca2+。这两个反应是完全的并且进入苏打灰设备的纯化的盐水的Ca2+和Mg2+含量非常低。因此，由此产生的盐水纯化淤泥(ES)是液体(盐水)和固体(CaCO3和Mg(OH)2)作为主要成分的一种混合物。除了氯化钠之外，在SOLVAY工艺中使用了氨(NH3)。氨在一个回路中流动它在该工艺的上游被吸收到盐水中并且它的吸收允许了之后的或伴随的(X)2吸收。在该工艺的下游，通过蒸馏使NH3再生。这种蒸馏使石灰乳(基于消石灰Ca(OH)2W悬浮液)和过滤的液体(基于NaCl和NH4Cl)的接触。除了 NH3的再生之外，形成了淤泥。这些蒸馏淤泥形成了一种液体/固体混合物，其液体主要由Ca2+、Na+和Cl—构成并且其固体主要由CaC03、 Ca (OH)2, Mg (OH) 2 和 CaSO4. χΗ20 组成。在根据本发明的方法的一个变体中可以使用盐水纯化淤泥(EQ和含有Ca2+、Na+ 和Cl—的蒸馏淤泥(此)二者，以再利用一种或另一种淤泥、或同时再利用这两种淤泥。因此，本发明的一个具体实施方案提出的一个再利用变体涉及使用ES淤泥和DS 液体。因此这些苏打灰设备残余物可以在方法中再使用，该方法在步骤(c)之前另外包括以下步骤(a)溶解该镁和其他杂质并且通过注入二氧化碳而经碳酸化作用使钙以碳酸钙的形式沉淀出来Mg (OH) 2 (s) + (Ca2++2CF) +CO2 (g) — (Mg2++2CF) +CaCO3 (s) +H2O(b)通过沉降和/或通过过滤从该溶液中分离碳酸钙沉淀物并洗涤、或者直接在
6过滤器上或者将它放回到水中的悬浮液并过滤来用水洗涤所得的固体滤饼，以便去除痕量的氯化钠，从而得到了通过酸性腐蚀对于氯化钙的生产展现出良好反应性的一种精细分开的固体碳酸钙。在步骤(a)结束时，所得的固体主要包含碳酸钙，例如大于90%。镁几乎完全被溶解，例如大于90%，并且因此从该方法中被去除。选择在步骤(b)中实施的碳酸钙沉淀物的洗涤水的量被选择为有利地具有在最终洗涤过的固体中的钠含量是等于或小于10wt%、优选地等于或小于5wt%、更优选等于或小于2wt %、并且最优选等于或小于Iwt %的钠，以干固体表示。然后将来自步骤(b)的固体部分顺序地在对应于以上描述这些步骤的步骤(C)、
(d)和(e)中进行处理 (c)通过浓缩的HCl对CaCO3滤饼进行酸性腐蚀CaCO3 (s) +2HC1 (aq) — CaCl2 (aq) +CO2 (g) +H2O因此产生了 CaCl2的酸性盐水。(d)进行再碱化，以便通过添加氢氧化钙、例如石灰乳来沉淀出痕量的残余镁和其他杂质MgCl2 (aq) +Ca (OH) 2 (s/aq) — Mg (OH) 2 (s) +CaCl2 (aq)(e)通过沉降和/或通过过滤、优选穿过压滤器来从该固体部分中分离出该CaCl2 溶液，以便得到尽可能清澈的一种CaCl2溶液。在这个变体中，大部分的镁已经在步骤(a)结束时通过液体/固体分离而从该方法中去除，例如使用一种已知方法或方法组合，特别是关于步骤(e)描述的那些。在步骤(a)中使用的二氧化碳可以来自该方法本身，即来自步骤(C)和/或例如来自一种通过碳酸钙的煅烧而产生生石灰的方法。在步骤(c)没有产生足够的二氧化碳来使这些ES淤泥成碳酸盐的情况下，因此有可能对其补充加注源自其他来源的二氧化碳，例如像在SOLVAY工艺中产生的二氧化碳，这样一种再循环的优点是ω2的净排放的减少。在步骤(c)产生了对于使ES淤泥成碳酸盐而言过量的二氧化碳的相反情况下，可以将额外的二氧化碳再用于其他工业应用。的确，所得到的二氧化碳具有高纯度并且具有总体上等于或大于95vol %、优选等于或大于97vol %、更优选等于或大于98vol %的干气体的浓度。应该使它经受用任选地碱化的水进行的洗涤操作，以便清除它的痕量盐酸蒸汽和其他可溶性污染物。这个洗涤操作可以在一个或多个步骤中使用一种用于这种类型用途的工业设备来进行，例如像装配有薄雾消除器的喷雾洗涤器以便消除该气体的洗涤液滴。 它也可以在装配有不规则的或规整填料的一个或多个气体洗涤器中进行。如此得到的纯化的二氧化碳可以通过气体管道线进行传输而再用于苏打灰设备的区段之一中、或经受一个冷却操作并以液体形式出售以用于技术或食品应用。最后，如果在该方法结束时希望具有固体的纯化的CaC12，一个另外的变体在步骤
(e)之后提供了一个步骤(f)干燥该纯化的氯化钙溶液，例如通过蒸发或任何其他适当的方法，从而得到固体的纯化的CaCl2。实例通过下面的实例以非限制性方式展示了该方法的不同变体，其结果在下面的表格中示出。
用一个配备有Mettler Toledo HA405-BXK 凝胶电极的 Yokogawa 400_ΒΕ_2ρΗ 计来测量这些浆料的ρΗ。将该装置用Radiometer Sll_M013pH标准缓冲溶液在该浆料的测量温度下进行预校准。使用在试验温度下恒温的2升刻度的烧瓶进行沉降速度的测量和沉降2小时后清澈液体的体积的评估。为了进行这些试验，有可能如在百科全书“Les Techniques de 1 ‘ Ingenieur, Traitede Genie Chimique, Chapitre Decantation, J3450,Determination experimentale des vitesses de sedimentation, Editions Tl, Mars 1999, Paris，，中所述的进行。在淤泥压实或压缩发生之前，从随时间而变的沉降曲线的线性部分中获取沉降速度。在配备有一个6-倾斜叶片式叶轮、以500rpm旋转的2升反应器中进行再碱化。A)关于一种基于Mg(OH)2的固体的沉淀和沉降的实例A. 1 氢氧化钙(例如，石灰乳)的加入模式的影响石灰乳的特征所用的石灰乳(LCH)包含284 士 4g Ca (OH) 2/kg LCH9 士 3g CaC03/kg LCH试验条件-待再碱化的浆料含4g/kg与10g/kg之间的固体(典型地由90%的CaSO4.χΗ20 和10%的SiA构成)以及IOg MgCl2/kg左右的待沉淀的浆料的36%的CaCl2酸性(ρΗ < 0)溶液-再碱化温度(T)= 60 0C-再碱化温度ρΗ (60 0C ) = 8. 2-再碱化试剂用一种CaCl2碱液稀释过的LCH，该碱液的比例为按重量计63% 的LCH和按重量计37%的含36% CaCl2的CaCl2碱液。-为实现ρΗ8. 2的石灰乳的添加模式■以半分批模式在5分钟(min)内添加(试验64_3)■以半分批模式在30min内添加(试验64_4)■连续试验(试验65-4)以连续模式注入LCH和酸性浆料并抽出再碱化的浆料； 停留时间=30min，在该反应器至少3次重续(renewal)之后对该浆料取样再碱化之后的沉降操作的结果表1 再碱化过程中LCH的添加模式对沉降特征的影响(无絮凝剂进行的试验)
权利要求
1.一种用于制备纯化的氯化钙溶液的方法，该方法包括以下步骤(d)通过添加优选处于石灰乳形式的氢氧化钙使得含有溶解形式的镁和其他杂质的氯化钙溶液碱化，以从所述溶液中沉淀镁和其他杂质；(e)将沉淀物从氯化钙溶液中分离出来，优选是通过沉降和/或通过过滤，从而得到纯化的氯化钙溶液。
2.根据权利要求1所述的用于制备纯化的氯化钙溶液的方法，其中步骤(d)中的沉淀是以连续模式进行的。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备纯化的氯化钙溶液的方法，其中步骤(d)中的沉淀是通过将pH(60°C )调节到7. 7与8. 7之间的值而进行的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于制备纯化的氯化钙溶液的方法，其中步骤(d)中的温度大于或等于40°C并且小于或等于70°C。
5.根据以上权利要求中任一项所述的用于制备纯化的氯化钙溶液的方法，其中步骤(e)中的镁和其他杂质的分离是在絮凝剂、优选阴离子聚丙烯酰胺类型的絮凝剂的存在下进行的。
6.根据以上权利要求中任一项所述的用于制备纯化的氯化钙溶液的方法，其中步骤 (e)中的分离是通过沉降、之后进行加压过滤而进行的。
7.根据以上权利要求中任一项所述的用于制备纯化的氯化钙溶液的方法，该方法使得可由固体碳酸钙开始而制备纯化的氯化钙溶液，该方法另外在步骤(d)之前包括以下步骤(c)用浓盐酸溶液溶解固体碳酸钙。
8.根据权利要求7所述的用于制备纯化的氯化钙溶液的方法，其中浓盐酸溶液具有的 HCl浓度为30重量％ 38重量％、优选在36重量％附近。
9.根据权利要求7和8中任一所述的用于制备纯化的氯化钙溶液的方法，该方法使得可对包含固体形式的镁和其他杂质、尤其是其氢氧化物形式的镁和其他杂质的氯化钙溶液进行纯化，尤其是用于对来自苏打灰设备的残余物进行再利用，该方法另外在步骤(c)之前包括以下步骤(a)溶解所述镁和其他杂质并且通过注入二氧化碳而经碳酸化作用使钙以碳酸钙的形式沉淀；(b)通过沉降和/或通过过滤将碳酸钙沉淀物从该溶液中分离出来，从而得到固体碳酸钙。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤(a)中使用的二氧化碳来自步骤(c)和/ 或来自通过碳酸钙的煅烧而产生生石灰的工艺。
11.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中沉淀的镁的直径d90为 28 μ m 65 μ m。
12.根据以上权利要求中的任一项所述的方法，另外在步骤(e)之后包括以下步骤(f)通过蒸发来干燥所述纯化的氯化钙溶液，从而获得固体的纯化的CaCl2。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备纯化的氯化钙、特别是关于以杂质形式存在的镁以及其他金属的存在而纯化的氯化钙的方法，将这些杂质通过碱化作用进行沉淀并且将沉淀物从该氯化钙溶液中分离出来。本发明的另一个主题涉及在最初制备氯化钙的方法中来自已知过程的副产物(或残余物)的再利用。
文档编号C01F11/32GK102317212SQ201080007496
公开日2012年1月11日 申请日期2010年2月11日 优先权日2009年2月12日
发明者克劳德·布雷顿, 大卫·萨瓦里, 洛朗·贝斯奈, 米歇尔·汉泽 申请人:索尔维公司