专利名称：氟化合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及氟化合物的制造方法，该方法能通过至少使含氧化合物与碳酰氟反应，不生成副产物水而制造出氟化合物。
背景技术：
以往，作为合成氟化合物的方法，通常是使氟酸与氧化物反应而得到氟化合物的方法(例如，下述专利文献1)。但是，采用该方法，有时会如下述化学反应式(1)所示生成副产物水、或是如下述化学反应式( 所示生成水合物。Ma0b+nHF — aMFx+b/2H20 ... (1)Ma0b+nHF — aMFx · b/2H20 — (2)(式中，M表示金属或除了氧之外的非金属元素或氨。此外，a、b、x为正整数、并具有1彡a彡6、1彡b彡12、1彡χ彡6、n = a*x的关系。)因此，有必要进行用于从得到的氟化合物中除去水的干燥工序。或者是有必要进行为了得到无水物而从水合物中除去结晶水的焙烧工序。若在高温下(例如，100 600°C) 进行这些工序，则发生上述化学式的逆反应等，存在氟化合物水解这种不理想的情况。另外，也有使氟气体与氯化物等的卤素化合物反应来制造目标氟化合物的方法 (例如，下述专利文献2)。但是，在该方法中，能作为原料使用的卤素化合物是有限的，并有材料、成本方面的问题。此外，还可以举出通过在原料化合物中添加含有氟的离子而使其反应的合成方法 (例如，下述专利文献幻。但是，在该方法中，对能使用的含有氟的离子的种类有限定，并且对能合成的化合物也有很大限制。专利文献1 日本特开平05-4801号公报专利文献2 日本特开平09-268005号公报专利文献3 日本特开2002-241196号公报
发明内容
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于，提供在原料中使用含氧化合物，且不产生作为杂质的副产物水，从而可以容易地得到目标氟化合物的氟化合物的制造方法。本申请发明人等为了解决上述以往的问题，对氟化合物的制造方法进行了研究， 其结果发现，通过采用下述构成能解决前期课题，从而完成了本发明。S卩，为了解决上述课题，本发明涉及的氟化合物的制造方法的特征在于，通过至少使含氧化合物与碳酰氟反应，不生成副产物水而至少生成氟化合物以及二氧化碳，该含氧化合物是选自如下元素的氧化物、氢氧化物、水合物、碳酸化合物、碳酸氢化合物、硼酸化合物、硫酸化合物、亚流酸化合物、亚磷酸化合物、以及磷酸化合物中的至少任一种，上述元素是选自金属元素、H、B、C、N、Si、P、S、As、Se、Te以及卤素元素中的至少任一种。碳酰氟对无机系或有机系的上述含氧化合物显示高反应性。若使这种碳酰氟与含氧化合物反应，则能够不生成副产物水而至少生成氟化合物和二氧化碳。其结果不需要进行用于除去水分的干燥工序以及焙烧工序，从而能够实现制造工序的简略化，并且也能够防止因在高温下对氟化合物进行干燥而引起的水解。另外，由于原料的价廉从而也实现了制造成本的降低。应予说明，“含氧化合物”是具有氧和除氧以外的原子的化合物，意思是选自氧化物、氢氧化物、水合物、碳酸化合物、碳酸氢化合物、硼酸化合物、硫酸化合物、亚流酸化合物、亚磷酸化合物、以及磷酸化合物中的至少任一种。进一步地，上述氧化物等的意思是含有选自金属元素、H、B、C、N、Si、P、S、As、Se、Te以及卤素元素中的至少任一种元素的氧化物等。对上述方法而言，上述氟化合物优选不进行干燥以及焙烧就进行回收。由于不进行干燥以及焙烧，所以能够防止氟化合物发生水解。其结果能制造高品质的氟化合物。并且，对上述方法而言，上述卤素优选氟。进而，对上述方法而言，上述含氧化合物是Li α HiiPOYF δ (其中，α、β、γ、δ 为正整数，且1彡α彡3、0彡β彡2、1彡γ彡4、0彡δ彡4。)，通过使其与上述碳酰氟的反应而生成的氟化合物，优选选自LiPF6、LiP02F2以及LiP0F4中的至少任一种。本发明通过上述中说明的方法，起到如下所述的效果。 即，根据本发明，通过使含氧化合物与碳酰氟反应，能够不生成副产物水而生成氟化合物，该含氧化合物是选自如下元素的氧化物、氢氧化物、水合物、碳酸化合物、碳酸氢化合物、硼酸化合物、硫酸化合物、亚流酸化合物、亚磷酸化合物、以及磷酸化合物中的至少任一种，上述元素是选自金属元素、H、B、C、N、Si、P、S、As、Se、Te以及卤素元素中的至少任一种。其结果为不需要进行用于除去水的干燥工序以及焙烧工序，并能够防止氟化合物发生水解。此外，也实现了制造成本的降低。
具体实施例方式关于本实施方式涉及的氟化合物的制造方法，在以下进行说明。本实施方式涉及的氟化合物的制造方法是通过使含氧化合物与碳酰氟反应而进行的。即，将含氧化合物与碳酰氟导入反应容器中，并按照下述化学反应式进行反应。由此， 能够不生成副产物水而至少生成氟化合物以及二氧化碳。例如若以MxOyHz (M表示为金属、除了氧之外的非金属元素或氨。x、y、z均为正整数、并且1彡χ彡3、1彡y彡10,0 ^ ζ ^ 20) 表示含氧化合物，则该反应式按照下式进行反应。aMx0yHz+bC0F2 — bC02+aMxFd+cHF(式中，M表示金属或除了氧之外的非金属元素或氨。此外，a、b、c、d、X、y、z为正整数、并具有1彡χ彡3、1彡y彡10、0彡ζ彡20、d = (2b-c/a), c = a*z的关系。)上述含氧化合物是选自如下的元素的氧化物、氢氧化物、水合物、碳酸化合物、碳酸氢化合物、硼酸化合物、硫酸化合物、亚流酸化合物、亚磷酸化合物、以及磷酸化合物中的至少任一种，上述元素是选自金属元素、H、B、C、N、Si、P、S、As、Se、Te以及卤素元素中的至少任一种。对上述含氧化合物而言，具体来说，例如，可以举出以上述MxOyHz表示的CaO、 MgO> Al203>Na20> K2O> B203> P205、Si02、Ge02、As203、P203、As2O5^ CuO> FeO 等的氧化物；Ca (OH) 2、Mg (OH)2, Al (OH) 3、NaOH, KOH、Cu (OH)2, Fe (OH)2, H3B03、H3PO4, H3P03、NH4OH 等的氢氧化物；或是H3B03、H3PO4, H3PO3等的含氧化合物等。此外，也可以使用由上述MxOyHz表示的含氧化合物以外的物质。具体来说，例如，可以举出以 H20、CaCl2 · 6H20、MgSO4 · 7H20、AlF3 · 3H20、LiBF4 · H2O 等表示的、含有结晶水或结合水的化合物；CaC03、MgCO3> Al2(CO3)3、Na2C03、K2CO3> CuCO3> FeCO3 等的碳酸盐； Ca (HCO3) 2、Mg (HCO3) 2、NaHC03> KHCO3 等的碳酸氢盐等。进一步地，可以举出 P0F3、P0C13、 P0Br3、LiaHeP0YFs (其中，a、β、γ、δ 为正整数、1 彡 α 彡 3、0 彡 β 彡 2、1 彡 γ 彡 4、 0 彡 δ 彡 4。)、LiBF3(OH)、NaPOF4, NaPO2F2, NaBr3 (OH)、KPOF4, KPO2F2, KBF3(OH)、KPOCl4, KPO2Cl2, KBCl3 (OH)、KPOBr4, KPO2Br2, KBBr3 (OH)、季铵氢氧化物、季憐氢氧化物等。作为上述LiaHeP0YFs，没有特别地限定，例如，可以举出LiP03、LiPOF4, LiPO2F2 等。以这些含氧化合物作为原料时，作为得到的氟化合物，例如，可以举出LiPF6、LiPO2F2, LiPOF4 等。作为上述季铵氢氧化物，没有特别地限定，例如，可以举出四甲基氢氧化铵、四乙
基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三丙基甲基氢氧化铵、三丁基甲基氢氧化铵等。作为上述季憐氢氧化物，没有特别地限定，例如，可以举出四甲基氢氧化憐、四乙基氢氧化_、四丙基氢氧化憐、四丁基氢氧化憐、四戊基氢氧化_、以及四己基氢氧化憐等的具有碳数ι 8的烷基的四烷基氢氧化憐；四苯基氢氧化憐、乙基三苯基氢氧化憐、丁基三苯基氢氧化憐、戊基三苯基氢氧化憐、2- 二甲基氨基乙基三苯基氢氧化憐、甲氧基甲基三苯基氢氧化憐等的三苯基氢氧化磷等。另外，上述金属元素没有特别地限定，例如，可以举出Ca、Mg、Al、Na、K、Cu Je等。本发明涉及的氟化合物的制造方法中的碳酰氟的使用量，优选为该含氧化合物中氧原子的0. 1倍当量 100倍当量，更优选0. 5倍当量 50倍当量、进一步优选1倍当量 10倍当量。若碳酰氟的使用量低于0. 1倍当量，则与含氧化合物的反应不充分，因此，有作为原料的含氧化合物残留在产品中从而不能得到目标成色或目标量的氟化合物的情况。另一方面，若超过100倍当量，则会有合成装置大型化，并且由于碳酰氟的损失增多而制造成本增大的情况。作为使含氧化合物与碳酰氟反应时的温度，优选_50°C 500°C，更优选0°C 200°C，特别优选20°C 100°C。若低于_50°C，则由于含氧化合物与碳酰氟的反应速度变慢而不优选。并且，副产物二氧化碳进而生成副产物氟化氢时这些副产物气体的蒸汽压会降低，从而发生了难以从目的产物氟化合物中分离这种不理想的情况。进一步地，因反应容器的保冷或低温的发生装置也成为必需等而导致设备成本的提高从而产生经济上的不利。另一方面，若超过500°C，则虽然反应速度变快而富有效率，但因反应容器的保温或高温的发生装置成为必需等而导致设备成本的提高从而产生经济上的不利。使含氧化合物与碳酰氟反应时的压力没有特别地限定，但优选0. IKPa lOMPa， 更优选IKPa 0. 5MPa。若低于0. lKPa，则需要高大的真空容器或真空发生装置等高价设备，从而制造成本提高。另一方面，若超过lOMPa，则需要高大的高压反应器或高压的发生装置等高价设备，从而制造成本提高。
碳酰氟为气体状时，该碳酰氟可直接使用，但还可以用惰性气体适当进行稀释以使含量达到0.01体积％ 100体积％来使用。上述惰性气体优选使用惰性气体本身、或惰性气体中的杂质不与碳酰氟和/或含氧化合物发生生成目标产物氟化合物以外的反应且不会污染该氟化合物的气体。具体来说，例如，可以单独使用C02、HF、N2, Ar、He、干燥空气等中的一种、或将两种以上混合使用。此外，作为上述惰性气体中所含的杂质，当含有含氧化合物特别是水分时，会与碳酰氟发生反应而消耗碳酰氟，所以不优选。因此，稀释时使用的惰性气体中的水分优选为IOOppm以下，更优选IOppm以下，特别优选Ippm以下。含氧化合物与碳酰氟的反应可以是直接反应，但也可以使该含氧化合物或碳酰氟或双方以溶解或分散在适当溶剂中的状态下发生反应。其中任一方为气体状，另一方为液体本身、或者在另一方溶解或分散在溶剂中的液体状态时，可以将气体状的一方在另一方的液体状态中鼓泡等来进行。作为上述溶剂没有特别地限定，但优选使用溶剂本身、或溶剂中的杂质不与碳酰氟和/或含氧化合物发生生成目标产物氟化合物以外的反应且不污染该氟化合物的溶剂。具体来说，例如，可以举出无水氟化氢等。作为上述杂质，可以举出含氧化合物，但特别举出水分，该水分的含量优选IOOppm以下，更优选IOppm以下，特别优选 Ippm以下。关于该氟化合物的制造方法，可以通过间歇式、连续式或半间歇式的任一方法来实施。此外，对用于该制造方法的反应器没有特别地限定，例如，可以使用槽型、塔型等适当的反应器。另外，在将碳酰氟以气体状使用，且氟化合物为固体的气固反应的情况下等，通过使用流化床方式，能够高效地进行氟化合物与碳酰氟的反应。另外，在含氧化合物为液体状的情况下、或在溶解到液体的情况下、或者在含氧化合物为气体状而碳酰氟为溶解在溶剂中的液体状来进行反应的情况下，无论交流方式、并流方式，均可以很好地使用填料塔、 板式塔、喷雾塔等气液接触装置。采用间歇式或半间歇式的情况下，含氧化合物与碳酰氟的反应时间(处理时间) 没有特别地限定，但根据被处理的含氧化合物的量、含氧化合物的浓度、反应温度、反应压力、碳酰氟的浓度等，来设定能够充分得到合成效果的最佳时间即可。具体来说，优选为在 1分钟以上、M小时以下。若小于1分钟，则碳酰氟与含氧化合物的反应不充分，有时不能得到充分的合成效果。另一方面，若超过M小时，则处理量降低而导致制造成本的增大。作为从获得的氟化合物中分离与该氟化合物同时生成的副产物二氧化碳的方法， 没有特别地限定，可采用以往公知的各种方法。以上，根据本发明的氟化合物的制造方法，在不采用格外高价的装置、复杂的工序的情况下，可以以含氧化合物作为原料，不生成副产物水而制造氟化合物。其结果为不需要进行用于除去水分的干燥工序、焙烧工序。另外，干燥工序是为了使生成物中含有的水分蒸发，从而对生成物进行自然干燥、风干、加热等的工序。另外，焙烧工序是生成物为水合物时，为了从该水合物中除去结晶水而对生成物进行规定时间的加热的工序。实施例以下，示例性地进行详细说明本发明的优选实施例。但是，在该实施例中记载的材料、配合量等只要没有特别限定的记载，则并非旨在将本发明的范围仅限定于这些实施例。(实施例1)在具有压力计的内容量1升的不锈钢制耐压容器中，加入预先进行干燥后除去了附着水分的氢氧化钙5g。之后，介由附属于容器上的阀门，用真空泵进行排气使容器内达到真空为止。然后，介由阀门边将100体积％的COF2气体导入容器中边观察压力计直到达到 0. 6MPaG后关闭阀门。然后，将容器导入100°C的恒温槽中加热2小时，结果容器内的压力逐渐上升至 1.2MPaG。之后，从恒温槽中取出并放冷至室温，释放容器内的残留气体。这时，用FIlR测定释放的气体，结果检测出碳酸气体、氟化氢以及碳酰氟，但完全检测不到水分。然后，用N2 气体充分地吹扫容器内之后打开容器，回收残留在容器内的粉状体5g并进行分析。其结果认定为氟化钙。并且，其纯度为98%。另外，在不锈钢容器中不能明显地观察到腐蚀的痕迹。(比较例1)在具有压力计的内容量1升的不锈钢制耐压容器中，加入预先进行干燥后除去了附着水分的氢氧化钙5g。之后，介由附属于容器上的阀门，用真空泵进行排气使容器内达到真空为止。然后，介由阀门边将100体积％的HF导入容器中边观察压力计直到达到0. IMPaG 后关闭阀门。然后，将容器导入100°C的恒温槽中加热2小时，结果容器内的压力缓慢地降低至 0. 07MPaG。之后，从恒温槽中取出并放冷至室温，结果容器内的压力变为_0. 09MPaG的负压。然后，介由阀门将N2气体导入容器内至0. 2MPaG后，使队气体以及容器内的残留气体释放出来。用FIlR测定这时释放的气体，结果检测出氟化氢以及水分。然后，用队气体充分地吹扫容器内之后打开容器，回收残留在容器内的、湿润且具有刺激性臭味的粉状体7. 5g 并进行分析。其结果认为主要成分为氟化钙、并且其纯度为70%。此外，在不锈钢制容器的底部能观察到清晰地腐蚀的痕迹。推断是由于氢氧化钙与氟化氢的反应生成的副产物水分与过剩的氟化氢反应，而生成氢氟酸，该氢氟酸会腐蚀不锈钢容器的内部所造成的。(实施例2)将干燥的二氧化硅50g填充到内径16mm的不锈钢制反应管中，加热到100°C。然后，从该反应管的一端，以每分钟1升的速度导入利用队气体稀释到以体积比计50体积％ 的COF2气体。5分钟后用FIlR测定从反应管另一端排出的气体。其结果该气体为SiF4和 CO2，未检测出其他的成分。(比较例2)将干燥的二氧化硅50g填充到内径16mm的不锈钢制反应管中，加热到100°C。然后，从该反应管的一端，以每分钟1升的速度导入利用队气体稀释到以体积比计50体积％ 的HF气体。5分钟后用FIlR测定从反应管另一端排出的气体。其结果检测出SiF4、H20、 (SiF3)2O 以及 HF。(实施例3)在具有压力计的内容量1升的不锈钢制耐压容器中，预先进行干燥后加入除去了附着水分的氯化锂一水合物5g。之后，介由附属于容器上的阀门，用真空泵进行排气使容器内达到真空为止。然后，介由阀门边将100%的COF2气体导入容器中边观察压力计直到达到0. 3MPaG后关闭阀门。然后，将容器导入100°C的恒温槽中加热2小时，结果容器内的压力逐渐上升至O.SMPaG。之后，从恒温槽中取出并放冷至室温，使容器内的残留气体释放出来。这时，用 FIlR测定释放的气体，结果检测出碳酸气体、氟化氢、氯化氢以及碳酰氟，但完全检测不到水分。然后，用N2气体充分地吹扫容器内之后打开容器，回收残留在容器内的粉状体2g并进行分析。其结果认定为氟化锂。并且，其纯度为98%。另外，未明显地观察到不锈钢容器有腐蚀的痕迹。(实施例4)首先，将内径16mm的不锈钢制反应管保持在200°C。然后，从该反应管的一端，以每分钟1升的速度同时导入分别利用N2气体稀释到以体积比计50体积％的COF2和P0F3。 5分钟后用FIlR测定从反应管另一端排出的气体。其结果为该气体是PF5和C02。(实施例5)在具有压力计的内容量1升的不锈钢制耐压容器中，加入5g偏磷酸钠。之后，介由附属于容器上的阀门，用真空泵进行排气使容器内达到真空为止。然后，介由阀门边将100 体积％的COF2气体导入容器中边观察压力计直到达到0. 05MPaG之后关闭阀门。然后，将容器导入100°C的恒温槽中加热2小时，结果容器内的压力逐渐上升至 0. IMPaG。之后，从恒温槽中取出并放冷至室温，使容器内的残留气体释放出来。这时，用 FIlR测定释放的气体，结果检测出碳酸气体以及碳酰氟，但完全检测不到水分。然后，用N2 气体充分地吹扫容器内之后打开容器，回收残留在容器内的粉状体6g并进行分析。其结果认定为NaP02F2。并且，其纯度为98%。另外，未观察到不锈钢容器有腐蚀的痕迹。(实施例6)在具有压力计的内容量1升的不锈钢制耐压容器中，加入5g偏磷酸锂。之后，介由附属于容器上的阀门，用真空泵进行排气使容器内达到真空为止。然后，介由阀门边将100 体积％的COF2气体导入容器中边观察压力计直到达到0. 65MPaG之后关闭阀门。然后，将容器导入100°C的恒温槽中加热2小时，结果容器内的压力逐渐上升至 0.9MPaG。之后，从恒温槽中取出并放冷至室温，使容器内的残留气体释放出来。这时，用 FIlR测定释放的气体，结果检测出碳酸气体以及碳酰氟，但完全检测不到水分。然后，用N2 气体充分地吹扫容器内之后打开容器，回收残留在容器内的粉状体8. 5g并进行分析。其结果认定为LiPF6。并且，其纯度为98%。另外，在不锈钢容器中没有观察到腐蚀的痕迹。(实施例7)在具有压力计的内容量1升的不锈钢制耐压容器中，加入5g三乙基甲基氢氧化铵。之后，介由附属于容器上的阀门将容器内的空气置换成队气体。然后，介由阀门边将 100体积％的COF2气体导入容器中边观察压力计直到达到0. 2MPaG后关闭阀门。然后，将容器导入100°C的恒温槽中加热2小时，结果容器内的压力逐渐上升至 0.25MPaG。之后，从恒温槽中取出并放冷至室温，使容器内的残留气体释放出来。这时，用 FIlR测定释放的气体，结果检测出碳酸气体、碳酰氟以及氟化氢，但完全检测不到水分。然后，用N2气体充分地吹扫容器内之后打开容器，回收残留在容器内的物质5g并进行分析。 其结果认定为三乙基甲基氟化铵。并且，其纯度为95%。另外，在不锈钢容器中没有观察到腐蚀的痕迹。(实施例8)将500g无水HF加入到用冷水浴维持在10°C的1升氟树脂制容器中。之后，边维持容器内的无水HF的温度不超过10°C，边将预先进行干燥后除去了附着水分的偏磷酸锂 60g缓缓加入并使其溶解。然后，将具有以下装置的氟树脂制盖子安装在加入了上述无水HF溶液的容器上， 该氟树脂制盖子具有介由各自阀门而连接的通气用的插入管；和与-50°C的回流冷凝器连接的排气管。进而，打开排气管的阀门，从通气管侧将100体积％的COF2气体在无水HF溶液中进行鼓泡。该鼓泡是，将通气速度设为每分钟2升，将无水HF溶液的温度维持在10°C， 进行40分钟。之后，关闭通气管侧的阀门。之后，从排气管中取下回流冷凝器，边用队封住排气管的末端，边将上述处理过的氟树脂制容器在-40°C的冷却浴中放置一晚。其结果析出了结晶。析出的结晶在不暴露于大气中的N2氛围下进行过滤。因此，得到了 40g的结晶。将该结晶移入到氟树脂制容器中， 边以每分钟1升的速度通入不暴露在大气中的队气体，边在100°C下使其干燥一晚。干燥后，用X射线衍射装置对得到的结晶进行定性分析。其结果认定上述结晶为 LiPF6。并且，其纯度在99%以上。应予说明的是，作为杂质的游离酸的含量在50ppm以下、 水分的含量在IOppm以下。
权利要求
1.一种氟化合物的制造方法，其特征在于，通过至少使含氧化合物与碳酰氟反应，不生成副产物水而至少生成氟化合物和二氧化碳，该含氧化合物是选自如下元素的氧化物、氢氧化物、水合物、碳酸化合物、碳酸氢化合物、硼酸化合物、硫酸化合物、亚流酸化合物、亚磷酸化合物、以及磷酸化合物中的至少任一种，上述元素是选自金属元素、H、B、C、N、Si、P、S、 As、Se、Te以及卤素元素中的至少任一种。
2.根据权利要求1所述的氟化合物的制造方法，其特征在于，所述氟化合物不进行干燥和焙烧而被回收。
3.根据权利要求1所述的氟化合物的制造方法，其特征在于，所述卤素为氟。
4.根据权利要求1所述的氟化合物的制造方法，其特征在于，所述含氧化合物为 LiaHeP0YFs，通过使其与所述碳酰氟反应而生成的氟化合物是选自LiPF6、LiPO2F2以及 LiPOF4中的至少任一种，LiaHeP0YFs中，α、β、γ、δ为正整数，且1彡α彡3、0彡β彡2、 1 ^ Y ^ 4,0 ^ δ ^ 4ο
全文摘要
本发明提供氟化物的制造方法，该方法使用含氧化合物，从而可以容易地得到不含水分的氟化物。本发明涉及的氟化合物的制造方法，其特征在于，通过至少使含氧化合物与碳酰氟反应，不生成副产物水而至少生成氟化合物以及二氧化碳，该含氧化合物是选自如下元素的氧化物、氢氧化物、水合物、碳酸化合物、碳酸氢化合物、硼酸化合物、硫酸化合物、亚流酸化合物、亚磷酸化合物、以及磷酸化合物中的至少任一种，上述元素是选自金属元素、H、B、C、N、Si、P、S、As、Se、Te以及卤素元素中的至少任一种。
文档编号C01B25/10GK102256896SQ201080003692
公开日2011年11月23日 申请日期2010年2月4日 优先权日2009年2月10日
发明者胁雅秀, 酒井大辅 申请人:斯泰拉化工公司