专利名称：球形碳酸锰合成方法
技术领域：
本发明涉及锂电池材料，特别涉及一种球形碳酸锰合成方法。
背景技术：
粒径分布均勻的球形MnC03广泛用于电子、陶瓷、医药、催化剂等许多高新技术领域。如模板法制备有序壳结构材料中，由于在制备、去核难度和价格等方面均有明显优势， 球形MnC03是一种优良的模板；用球形MnC03制备粒径分布均勻的球形锂离子电池正极材料LiMn2O4，具有很好的电化学性能和加工性能。因此，MnC03的形貌控制技术日益受到重视。但是要是直接通过液相共沉淀法制备碳酸锰形状不规则。锰容易溶解在电解质中，比表面积较大会加剧这种现象。而且沉淀形成过程较快，易吸附杂质。为了得到粒径分布均勻的球形碳酸锰，许多人做了尝试，有人在水相中添加表面活性剂，或有机溶剂，都对碳酸锰的合成工艺做了改进。
发明内容
为合成球形碳酸锰，本发明提供球形碳酸锰合成方法。本发明球形碳酸锰合成方法，利用乙二胺可以和二价锰离子络合的特性，延缓锰离子和碳酸根的反应，减少杂质离子被吸附在球的表面，降低杂质含量；并给予碳酸锰一定的成球时间，提高碳酸锰的一致性；采用的乙二胺在加热的情况下可以被分解掉，从而不影响碳酸锰的各种物化性质。本发明球形碳酸锰合成方法的具体步骤如下1)配制锰盐溶液，用热去离子水溶解硫酸锰，氯化锰，硝酸锰，其中二价锰离子浓度为l-3mol/L，溶液温度为40-60°C ；配制碳酸盐溶液，用室温去离子水溶解碳酸铵，碳酸氢铵，碳酸钠，碳酸钾，其中碳酸根含量为l-4mol/L ；配制乙二胺溶液，乙二胺含量为1-lOOmmol/L ；2)先加入去离子水1-50L，然后加入乙二胺溶液I-IOOOmL到10-1000升反应釜中，并加入l-6mol/L的氨水I-IOOml调节pH值为8_10 ；通入保护气如氮气，氦，氩，氪，氙气；通气速度为0. 5-1. 5L/min。3)保持温度30-80°C，以40-60°C为宜，用精密电子泵，以l-4000ml/min流速加入锰盐溶液，并按摩尔比η (Mn) η (C) =1 1.2-1 4用精密电子泵加入碳酸盐溶液；用精密电子泵加氨水调节PH值，反应时间为1-70个小时。4)停止加热后进行固液分离，40-50°C温热水洗涤固化物，80-100°C烘干筛分。本发明球形碳酸锰合成方法，生产的碳酸锰杂质含量低，粒径分布较窄DltZD9tl很接近于1，比表面积小；由于锰离子和碳酸根离子反应过程中，同时采用了惰性气体，添加了乙二胺，一方面减少了锰离子被氧化，另一方面采用乙二胺，与二价锰离子络合，相当于在反应过程中添加一个中间产物，延缓了反应过程；在高速搅拌的情况，有利于形成球状沉淀。由此会减少沉淀表面的自由力场作用和比表面积；减少其吸附作用，降低杂质含量；所产碳酸锰，其放电效率提高了 17% -19%。
具体实施例方式实施例一(1)将3L去离子水倒入IOL反应釜中，再加入10mmol/L乙二胺溶液40ml，用Imol/ L的氨水调节pH = 9. 5，控制温度为35°C，搅拌速度为1200r/min，以0. 6L/min通入氮气；(2)分别将lmol/L的硫酸锰溶液和碳酸铵溶液采用精密电子泵以lOml/min和 12ml/min速度加入；(3)并以2mol/L氨水来调节反应的pH 9. 5 ；(4)反应4. 5个小时，停止加入；(5)进行固液分离，洗涤，烘干，筛分。(6)测试所得碳酸锰的粒径，主含量，BET ；(7)按Li Mn=I 2将碳酸锂和碳酸锰混合，用球磨机充分研磨混勻，压制成片，在氧气氛围内以900度高温烧结3个小时。待冷却后研磨，即得锰酸锂材料，进行二次电池检测。实施例二(1)将40L去离子水倒入100L反应釜中，在加入10mmol/L 二乙胺溶液510ml，用 lmol/L的氨水调节pH 9. 0，控制温度为45°C，搅拌速度为800r/min，以0. 8L/min通入氩气；(2)分别将2mol/L的氯化锰溶液和碳酸氢铵溶液采用精密电子泵以lOOml/min和 140ml/min速度加入；(3)并以2mol/L氨水来调节反应的pH 9. 0 ；(4)反应10个小时，停止加入；(5)进行固液分离，洗涤，烘干筛分。实施例三(1)将450L去离子水倒入1000L反应釜中，再加入10mmol/L乙二胺溶液1L，用 lmol/L的氨水调节pH 8. 0，控制温度为65°C，搅拌速度为600r/min，以0. 7L/min通入氮气和氩气混合；(2)分别将lmol/L的硝酸锰溶液、碳酸铵与碳酸氢铵混合溶液，采用精密电子泵以4L/min和5. 5L/min速度加入；(3)并以2mol/L氨水来调节反应的pH 8. 0 ；(4)反应40个小时，停止加入；(5)进行固液分离，洗涤，烘干筛分。对比例(1)将3L去离子水倒入10L反应釜中，用lmol/L的氨水调节pH ^ 9. 5，控制温度为:35°C，搅拌速度为1200r/min，以0. 6L/min通入氮气；(2)将lmol/L的硫酸锰和碳酸氢铵采用精密电子泵以lOml/min和12ml/min速度加入；
(3)并以2mol/L氨水来调节反应的pH 9. 5 ；(4)反应4. 5个小时，停止加入，停止加热。(5)进行固液分离，洗涤，烘干，筛分。以上各实例所得碳酸锰的各种数据表1.碳酸锰物化指标
权利要求
1.一种球形碳酸锰合成方法，其特征在于所述合成方法的具体步骤如下1)配制锰盐溶液，用热去离子水溶解可溶性锰盐，其中二价锰离子含量为l-3mol/L， 溶液温度为40-60°C ；用室温去离子水配制碳酸盐，其中碳酸根含量为l_4mol/L ；配制乙二胺溶液，乙二胺含量为Ι-lOOmol/L ；2)先加入去离子水1-50L，然后加入乙二胺溶液I-IOOOmL到10-1000升反应釜中， 并加入l-6mol/L的氨水I-IOOml调节pH值为8_10 ；通入保护用惰性气体，通气速度为 0. 5-1. 5L/min。3)保持反应温度30-80°C，用精密电子泵，以l-4000ml/min流速加入锰盐溶液，并按 Mn C摩尔比为1 1.2-1 4用精密电子泵加入碳酸盐溶液；用精密电子泵加氨水调节 PH值，反应时间为1-70个小时。4)停止加热后进行固液分离，40-50°C温热水洗涤固化物，80-100°C烘干筛分。
2.根据权利要求所述1的球形碳酸锰合成方法，其特征在于所述可溶性锰盐包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰。
3.根据权利要求所述2的球形碳酸锰合成方法，其特征在于所述碳酸盐包括碳酸铵、 碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾。
4.根据权利要求所述3的球形碳酸锰合成方法，其特征在于所述惰性气体包括氮气， 氦，氩，氪，氙气的一种或几种。
5.根据权利要求所述4的球形碳酸锰合成方法，其特征在于所述合成方法第三步中的反应温度优选值为40-60°C。
全文摘要
一种球形碳酸锰合成方法，其具体步骤为1)配制锰盐、碳酸盐、乙二胺溶液，2)在惰性气体保护下，加入氨水调节去离子水1-50L和乙二胺溶液1-1000mL的pH值为8-10；3)保持温度30-80℃，用精密电子泵计量分别加入锰盐溶液、碳酸盐溶液及氨水调节pH值，反应1-70个小时；4)停止加热后进行固液分离，40-50℃温热水洗涤固化物，80-100℃烘干筛分。本发明球形碳酸锰合成方法，生产的碳酸锰杂质含量低，粒径分布较窄D10/D90很接近于1，比表面积小；采用了惰性气体，添加了乙二胺，减少了锰离子被氧化，添加一个中间产物，延缓了反应过程，利于形成球状沉淀；所产碳酸锰，其放电效率提高了17％-19％。
文档编号C01G45/00GK102531065SQ201010624520
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者尹正中, 张华磊, 徐云军, 程迪, 魏玲 申请人:河南科隆集团有限公司