抗结块盐组合物及其制备方法与用途的制作方法

专利名称：：抗结块盐组合物及其制备方法与用途的制作方法抗结块盐组合物及其制备方法与用途本发明涉及一种包含内消旋酒石酸的铁络合物的盐组合物、制备该氯化钠(盐)组合物的方法以及该氯化钠组合物的用途。当暴露于湿气中时，特别是在长期贮存过程中，氯化钠易形成大的聚结物。这些硬化的物质通常称为结块。经常在盐中添加抗结块剂以防止形成结块。经常将亚铁氰化钠或亚铁氰化钾用作抗结块添加剂。然而，这些化合物的主要缺点在于其含有氮。极不希望盐组合物中有氮存在，这是因为当将盐用于电解操作中时，将获得具有爆炸性的NCI3。商用亚铁氰化物的另一缺点是很难将由该试剂所引入的铁从由含所述抗结块剂的盐制备的盐水中除去。尤其是将该盐水用于膜电解池时，所引入的亚铁氰化物将在池中分解，且游离铁通常将以氢氧化物形式沉淀于膜内及膜上。这将导致膜电解操作效率降低。此外，在食盐中亚铁氰化钠或亚铁氰化钾的合适性方面仍存在持续的争论。近年来，在研发廉价且环境安全，并且以少量即有效的改良抗结块盐试剂方面付出了许多努力。例如1000/598描述了羟基多羧基化合物的金属络合物作为盐组合物抗结块剂的用途。发现铁与这些羟基多羧酸的络合物在低浓度下即可使盐抗结块。其描述了使用酒石酸具有特别的优点。此外，其描述了内消旋酒石酸为最优选的抗结块剂。然而，尽管纯内消旋酒石酸是市售物，但对以工业规模应用于氯化钠的抗结块添加剂而言其价格过尚οW000/59828公开了除内消旋酒石酸的铁、钛和/或铬络合物之外，其中至少5重量％的羟基多羧酸为内消旋酒石酸的羟基多羧酸混合物也可用作氯化钠的抗结块添加剂。在这方面，W000/59^9公开了一种制备包含内消旋酒石酸的酒石酸混合物的方法。其提及可通过在高于100°C的温度下，用浓NaOH处理天然或合成酒石酸(CAS登记号分别为87-69-4和147-71-7)溶液而制得该物质。随后使部份L_、D_、和/或DL-酒石酸转化成所需的内消旋酒石酸(CAS登记号147-73-9)。发现按照该程序仅可制备内消旋异构体至多为50重量％的酒石酸混合物。电解池的膜和电极对盐水中的杂质，特别是诸如铁的多价金属离子极其敏感。多价金属易在膜中沉淀，对膜产生不可逆的破坏。不仅无机污染物会引发问题。而且，存在于盐水中的有机化合物也可能引发问题。当电解含有有机污染物的盐水溶液时，有机物可沉淀于电解池的膜表面及内部，从而导致堵塞。一些有机化合物(诸如酒石酸)不会产生沉淀问题，因为其分解成无害的co2。然而，该0)2最后存在于某些下游产品中。当超过极限值时，该CO2会导致纯度问题。因此，为了使电解池中的隔板获得最长寿命，并避免产生纯度问题，应将进料盐水溶液中的有机物和诸如铁的多价金属阳离子浓度降至尽可能低的水平。通过使用1000/598实施例1的组合物(其中将内消旋酒石酸与诸如DL-酒石酸的羟基多羧酸组合使用)，在盐上引入了较高量的有机物。另一方面，使用市售的100%内消旋酒石酸，即使是使用与外消旋DL-酒石酸或L-酒石酸的混合物，在经济上也是不可行的，因为其价格高。本发明的目的是提供一种包含抗结块添加剂的抗结块盐组合物，其具有商业吸引力，容易获得，且在较低剂量下也有效。此外，本发明的目的是提供一种包含抗结块添加剂的抗结块盐组合物，其可用于电解操作中，且降低对电解池隔膜或膜的寿命以及对下游产品纯度的任何可能不利影响。令人惊奇地，我们现已发现该目的通过制备包含酒石酸的铁络合物的氯化钠组合物而实现，其中阳90重量％的酒石酸为内消旋异构体(其也称为抗结块添加剂)。优选所述氯化钠组合物的10重量％水溶液具有312的pH值。更优选所述氯化钠组合物的10重量％水溶液具有611的pH值。已发现，与纯内消旋酒石酸以及明示于W000/59^8中的包含内消旋酒石酸的任何羟基多羧酸混合物相比，本发明抗结块添加剂具有改善的抗结块活性。此外，当本发明的抗结块氯化钠组合物用于电解操作中时，与包含作为抗结块添加剂的常规亚铁氰化物的抗结块氯化钠组合物相比，引入电解池中的铁更少。更详细言之，亚铁氰化物中的铁相对强地键接，无法以常规盐水纯化工艺除去。然而，根据本发明使用的抗结块添加剂中的铁与(内消旋)酒石酸的键接相对较弱。在盐水纯化工艺所用的条件下，该抗结块添加剂将离解，大部份铁可(例如)通过沉淀除去。此外，由于与现有技术中已知的(内消旋)酒石酸抗结块添加剂相比，盐中的有机物含量已经降低，因此电解操作中形成的(X)2更少，从而使下游产品具有更高的纯度。如上文所述，W000/59828的实施例公开了一种制备酒石酸混合物的方法。然而，已发现，采用该方法仅能获得包含至多50重量％内消旋酒石酸的酒石酸混合物。然而，迄今为止，不存在制备包含高于50重量％内消旋酒石酸的酒石酸混合物的简便且经济上具有吸引力的方法。存在若干种可获得纯内消旋酒石酸的立体选择性合成路径。然而，据认为，它们不如本发明所描述的结晶途径那样具有吸引力。例如，已发现在不使用任何金属盐的情况下，用浓H2O2将富马酸环氧化，随后水解可仅形成酒石酸的内消旋异构体。然而，相对严苛的工艺条件、低转化率及副产物的形成使该路径不是很具有吸引力。此外，已发现在KMnO4的存在下，可使马来酸转化成内消旋酒石酸。该路径的主要缺点为需要消耗化学计量的KMnO4,且必需将内消旋酒石酸从内消旋酒石酸锰盐中分离，因为作为氯化钠的抗结块添加剂应用必须要求该内消旋酒石酸基本上不含Mn。按照同样的路线，可使用作为催化剂或氧化剂的Mn/胺络合物以及任选的H2A将马来酸转化成内消旋酒石酸，但具有类似的产物纯化问题。我们现已开发出一种制备含5590重量％内消旋酒石酸的酒石酸混合物的新颖且经济上具有吸引力的方法。所述方法包括如下步骤(i)制备含水混合物，其包含3565重量％，优选4060重量％的L-酒石酸二碱金属盐，D-酒石酸二碱金属盐，L-酒石酸、D-酒石酸以及任选的内消旋酒石酸的二碱金属盐的混合物，以及215重量％，优选410重量％的碱金属氢氧化物或碱性金属氢氧化物，以及(ii)搅拌该混合物并将其加热至100°C至其沸点的温度，直至5590重量％的酒石酸，优选6080重量％的酒石酸已转化成内消旋酒石酸。另一方面，本发明涉及一种制备本发明抗结块氯化物组合物的方法。该方法包括将包含酒石酸铁络合物的处理水溶液喷在氯化钠组合物上的步骤，其中阳90重量％的所述酒石酸，优选6080重量％的所述酒石酸为内消旋酒石酸且该处理水溶液具有35的pH值，优选具有44.5的pH值。所述处理水溶液优选可通过如下步骤获得(i)制备含水混合物，其包含3565重量％，优选4060重量％的L-酒石酸二碱金属盐，D-酒石酸二碱金属盐，L-酒石酸、D-酒石酸以及任选的内消旋酒石酸的二碱金属盐的混合物，和215重量％，优选410重量％的碱金属氢氧化物或碱性金属氢氧化物，(ii)搅拌该含水混合物，并将其加热至100°C至其沸点的温度，直至5590重量％的酒石酸，优选6080重量％的酒石酸已转化成内消旋酒石酸，(iii)冷却所得混合物，(iv)任选调节PH值至pH为59，(ν)将所得混合物与铁(II)盐和/或铁(III)盐一起搅拌并混合，(vi)以及若ρΗ超出35的范围，则调节PH值至ρΗ为35。已发现利用本发明的方法，自该方法开始(即在步骤⑴中或在步骤(ii)中)，就已超过了内消旋酒石酸的溶解度极限，这导致内消旋酒石酸从反应混合物中沉淀。因此，如本说明书通篇所用的术语“含水混合物”用于指代澄清水溶液，也指代水基浆液。优选在步骤(ν)中使用铁(II)盐和/或铁(III)盐的水溶液，尽管也可添加固体形式的所述铁盐。在步骤(iii)中，优选将该混合物冷却至90°C或更低的温度，更优选冷却至70°C或更低的温度。在优选实施方案中，例如在步骤(iii)中，在自步骤(ii)获得的混合物中加入水(通常为少量)。在步骤(vi)中，也可添加水以制备具有所需浓度的处理溶液。在优选实施方案中，通过将获自步骤(iii)的反应混合物添加至铁(II)盐和/或铁(III)盐水溶液中，使其与所述铁(II)盐和/或铁(III)盐混合。在该方法中用作起始物料的酒石酸二碱金属盐的碱金属优选包括钠。该方法中所用的碱金属氢氧化物或碱性金属氢氧化物优选包括氢氧化钠。L(+)_酒石酸二钠盐(也称为L-酒石酸二钠盐)是市售的，例如购自Sigma-Aldrich(CAS号6106-24-7)。应注意也可使用L(+)-酒石酸(例如购自Sigma-Aldrich,CAS号87_69_4)并通过添加额外的NaOH原位制备L(+)-酒石酸二钠盐以代替使用L(+)_酒石酸二钠盐。对另一种可能的起始物料DL-酒石酸二钠盐也相同例如其可购自Sigma-Aldrich或自DL-酒石酸(CAS号133-37-9)或DL-酒石酸单钠盐及NaOH原位制得。事实上，含有任意比例的D、L、内消旋并呈酸或盐形式的任意酒石酸源均可用于该方法。D-酒石酸也可用作起始物料，但这不是那么优选的，因为其相对昂贵。优选使用L-酒石酸二钠盐(通过添加NaOH原位制备或原样使用)，因为这些起始物料相对廉价，且制备含有5590重量％内消旋酒石酸的组合物的方法比用D-和L-酒石酸的混合物作为起始物料时更快。很明显，也可使用D-、L-以及内消旋酒石酸的混合物。优选在大气压下实施该方法。然而，也可在高压(例如2-3巴)下实施该方法，但这不那么优选。应注意，为获得所需量的内消旋酒石酸而需搅拌及加热混合物(即，制备工艺的步骤(ii))的时间取决于含水混合物中酒石酸的浓度、存在的碱金属氢氧化物或碱性金属氢氧化物的量、温度和压力。然而，如果该方法在大气压下进行，则通常在步骤(ii)中将该混合物搅拌并加热3200小时。可通过常规方法，诸如借助1H-NMIU例如在Α0/Κ0Η溶液中使用甲磺酸作为内标物)测定步骤(ii)混合物中的内消旋酒石酸的含量。内消旋酒石酸的NMR谱与DL-酒石酸的NMR谱稍有不同。用NMR测定反应样品中内消旋酒石酸DL-酒石酸之比，或任选通过使用内标物或外标物定量测定DL或内消旋异构体的浓度。D-及L-酒石酸无法通过NMR直接加以区分。为测定D-、L-及内消旋酒石酸的浓度，手性HPLC是一种适当的方法。正如本领域技术人员所了解，取决于pH值，酒石酸以羧酸形式或盐形式(酒石酸氢盐或酒石酸盐)存在于水溶液中。例如，如果氢氧化钠以足够高的含量存在，则其以二钠盐形式存在。为简便起见，本说明书通篇用术语“酒石酸”指代酸形式以及酒石酸盐和酒石酸氢盐形式。如上所述，本发明的抗结块添加剂包含酒石酸的铁络合物，其中5590重量％的所述酒石酸为内消旋酒石酸。其优选包含其中6080重量％酒石酸为内消旋酒石酸的酒石酸铁络合物。在这种情况下，抗结块添加剂的抗结块活性非常好，同时将尽可能少的铁及有机物引入氯化钠组合物中。除了在操作实施例中之外，或除非另外指出，否则说明书及权利要求书中所用的表示成份、反应条件等量的所有数值都应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。如本说明书通篇所用的术语“氯化钠组合物”意指超过75重量％的组分为NaCl的所有组合物。该盐优选含有超过90重量％的NaCl。该盐更优选含有超过92%的NaCl，且最优选为含有超过95重量％NaCl的盐。盐通常含有约23%的水。所述盐可为岩盐、晒制盐、通过由盐水蒸发而获得的盐等。术语“抗结块氯化钠组合物”意指以使得组合物的结块能等于或低于不含本发明抗结块添加剂的相应氯化钠组合物的结块能的90%的含量包含本发明抗结块添加剂的组合物。可使用二价及三价铁源(分别为亚铁盐及铁盐)制备本发明的抗结块添加剂。然而，最优选使用铁(III)源。优选为FeCl3或i^eCl(SO4)。最优选为i^eCl3。抗结块组合物中铁与酒石酸总量的摩尔比(即铁的摩尔量除以酒石酸的总摩尔量)优选为0.12，更优选为0.31。酒石酸的铁络合物优选以使得抗结块氯化钠组合物包含浓度以铁计为至少lppm，优选为至少1.5ppm的抗结块添加剂的量使用。抗结块氯化钠组合物中优选存在以铁计为不超过200ppm的抗结块添加剂。对于电解操作，抗结块氯化钠组合物中存在以铁计为优选不超过5ppm，最优选不超过3ppm的抗结块添加剂。抗结块氯化钠组合物的pH值通过常规pH值测定方法，诸如使用pH值计，通过制备包含10重量％氯化钠组合物的水溶液而测定。如果需要的话，可用任意常规酸或碱调节氯化钠组合物的PH值。适宜的酸包括盐酸、硫酸、甲酸及草酸。适宜的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠及碳酸钾。酸或碱可与抗结块添加剂分别或一起添加至氯化钠组合物中。为了使最终组合物不含氮，所述酸和碱优选选自不含氮的产品。因此，若添加酸，则优选使用HCl，若添加碱，则优选添加NaOH。在添加本发明抗结块添加剂之前，可将氯化钠组合物的pH值调节至所需值。引入酸或碱的方式取决于所得盐的所需水含量以及待处理盐的水含量。通常将酸或碱的浓溶液喷在盐上。如上所述，本发明涉及一种制备所述抗结块氯化钠组合物的方法，包括将包含酒石酸的铁络合物的水溶液喷在氯化钠组合物上的步骤，其中该水溶液中阳90重量％(优选6080重量％)的所述酒石酸为内消旋酒石酸，且其pH值为35，优选为44.5。可通过各种常规方式将其中5590重量％酒石酸为内消旋酒石酸的酒石酸铁络合物引入氯化钠组合物中、或形成于其中或其上。然而，优选方式为将铁源、酒石酸以及任选的其他组分(如氯化钠和/或PH调节剂)溶于水中，并将该溶液喷在氯化钠组合物上。详言之，按照上文所述制备包含铁源、酒石酸(其5590重量％为内消旋酒石酸)以及任选的氯化钠的水溶液。任选通过添加酸(如HC1、甲酸、草酸、硫酸或其组合)调节和/或缓冲该水溶液的PH值。氯化钠的浓度可为0重量％至饱和。下文中将所述水溶液称为处理溶液。该处理溶液优选包含0.525重量％的酒石酸，其5590重量％(优选6080重量％)为内消旋酒石酸。铁源优选以使得该处理溶液中铁与酒石酸总量的摩尔比为0.12，优选0.31的量存在。该溶液优选以使得在抗结块氯化钠组合物中获得浓度为至少lppm，更优选至少1.2ppm，最优选至少1.5ppm的铁的量喷在所述氯化钠组合物上。优选以使得在所述抗结块氯化钠组合物上引入不超过200ppm铁的量，将其喷在氯化钠组合物上。如果抗结块盐组合物用于电解操作中，则优选将不超过5ppm，最优选不超过3ppm的铁引入所述抗结块氯化钠组合物中。本发明的氯化钠组合物可用作饲料用盐、食品用盐、药用盐、零售盐及工业用盐。其也可用作道路用盐，或者可用于电解操作中。优选将其用于膜电解操作中。通过以下实施例进一步阐述本发明。实施例实施例中所施用的盐为SanalSQ(AkzoNobel)。氯化钠组合物的pH值是将IOg该氯化钠组合物溶于90g水之后于21°C下以常规方式测得的。盐中附着的水通过在35°C以及40%相对湿度下干燥4天或在120°C下干燥2小时后测量重量损失而测定。结块性在粉末流变仪(PowderFlowAnalyzer)或简称流变仪(型号TA-XT21，StableMicroSystems)中重复测量三次。在容器中装入50g盐样品，通过用Ikg重物压实，并用干燥空气吹扫2小时而进行预处理。随后，将螺纹状转动叶片推入该盐中。流变仪连续测量转动叶片对盐所施加的力和转矩。当以力对在产物中的行进深度作图时，曲线下方的积分值等于所消耗的能量值。CE4值为叶片行进约4mm之后，在4mm床高的明确范围内所测得的结块能(N*mm)。结块能越高，结块程度越严重(故结块能越低越好)。该方法的精度估计为2s=35%。为了消除其他因素(如空气湿度)对结果的影响，建议关注以相对结块能表示的同一系列测量值内的趋势。测定抗结块添加布丨对相对结块能的影响的标准泖丨试称量49士0.5g的SanalSQ盐并加入Ig水，由此使该盐上获得2重量％的水。随后添加所需量的抗结块剂。通过在小塑料袋中手动揉搓盐约5分钟，将盐与抗结块剂充分混合。将样品在流变仪上以Ikg重物压实并释放。用经由底部引入的干燥空气(901/h)吹扫该样品至少2小时。通过称重测量蒸发的水量。用流变仪测量结块能(N·mm)。比较实施例A-常规抗结块添加剂的结块能如上所述，将已知量的浓亚铁氰化钠(Na4Fe(II)(CN)6)溶液(常规抗结块剂)加入SanalSQ盐中，在盐上获得2.5ppm的亚铁氰化物，即0.7ppmFe(II)。测得结块能为29N·mm。亚铁氰化钠获自Sigma。^mmιmWM^wmΒΜC-为测试本发明抗结块添加剂的抗结块性能，采用上述标准测试测量结块能。正如所解释的那样，结块能越低，抗结块剂越有效。在各实验中，将3ppm!^e(III)(WFeCl3B式加入)施用于氯化钠上，但酒石酸(TA)的用量及异构体比例不同(参见表1)。TA用量越大意味着盐上的有机物施用量(“有机物负载量”)越多。将结果与与常规剂量水平下的常规抗结块剂(2.5ppm亚铁氰化物)的性能(=100%相对结块能)加以对比，参见比较实施例A。表1抗结块添加剂对相对结块能的影响(越低越好)Fe(III)=3ppm权利要求1.一种包含酒石酸的铁络合物的氯化钠组合物，其中阳90重量％的酒石酸为内消旋酒石酸。2.如权利要求1的氯化钠组合物，其特征在于所述组合物的10重量％水溶液的pH值为312，优选为611。3.如权利要求1或2的氯化钠组合物，其中6080重量％的酒石酸为内消旋酒石酸。4.如前述权利要求中任一项的氯化钠组合物，其中所述铁为铁(III)。5.如前述权利要求中任一项的氯化钠组合物，其中铁与酒石酸的摩尔比为0.12。6.如权利要求5的氯化钠组合物，其中所述酒石酸的铁络合物以基于铁为Ippm至200ppm的浓度存在于该抗结块氯化钠组合物中。7.一种制备如前述权利要求中任一项的氯化钠组合物的方法，包括将包含酒石酸的铁络合物的处理水溶液喷在氯化钠组合物上的步骤，其中阳90重量％的所述酒石酸为内消旋酒石酸，且所述处理水溶液具有35，优选44.5的pH值。8.如权利要求7的制备氯化钠组合物的方法，其中所述处理水溶液包含酒石酸的铁络合物，其中5590重量％的所述酒石酸为内消旋酒石酸，其可通过如下步骤获得(i)制备含水混合物，其包含3565重量％的L-酒石酸二碱金属盐，D-酒石酸二碱金属盐，L-酒石酸、D-酒石酸以及任选的内消旋酒石酸的二碱金属盐的混合物和215重量％的碱金属氢氧化物或碱性金属氢氧化物，()将该含水混合物搅拌并加热至介于100°C与其沸点之间的温度，直至5590重量％酒石酸已转化成内消旋酒石酸，(iii)冷却，并任选添加水，(iv)任选将pH值调节至pH为59，(ν)搅拌并将所得混合物与铁(II)和/或铁(III)盐混合，(vi)以及如果pH值超出35的范围，则将pH值调节至pH为35。9.如权利要求7或8的制备氯化钠组合物的方法，其中通过添加选自HC1、甲酸、草酸、硫酸或其任意组合的酸调节PH值。10.如权利要求79中任一项的制备氯化钠组合物的方法，其中酒石酸盐中的碱金属包括钠，且其中碱金属氢氧化物包括氢氧化钠。11.如权利要求710中任一项的制备氯化钠组合物的方法，其中铁(III)源为!^eCl3或FeCl(SO4)。12.如权利要求711中任一项的制备氯化钠组合物的方法，其中所述处理水溶液包含0.525重量％的酒石酸，其中5590重量％的酒石酸为内消旋酒石酸。13.如权利要求712中任一项的制备氯化钠组合物的方法，其中铁与酒石酸的摩尔比为0.12。14.如权利要求913中任一项的制备氯化钠组合物的方法，其中将水溶液以在该抗结块氯化钠组合物中获得1200ppm铁浓度的量喷于氯化钠组合物上。15.如权利要求15中任一项的抗结块氯化钠组合物作为饲料用盐、食品用盐、药用盐、零售盐、工业用盐、道路用盐或在电解操作中的用途。16.如权利要求15的氯化钠组合物的用途，其中5590重量％的酒石酸为内消旋酒石酸的酒石酸的铁络合物以基于铁为Ippm至200ppm的浓度存在于所述氯化钠组合物中，且其中所述氯化钠组合物用于膜电解操作中。全文摘要本发明涉及一种包含酒石酸的铁络合物的氯化钠组合物，其中55～90重量％的酒石酸为内消旋酒石酸。此外，本发明还涉及一种制备该氯化钠组合物的方法以及该氯化钠组合物的用途。文档编号C01D3/26GK102099295SQ201080002133公开日2011年6月15日申请日期2010年5月27日优先权日2009年6月2日发明者H·W·巴克奈斯,J·A·M·梅杰尔,M·斯廷斯玛,R·A·G·M·伯格沃尔特申请人:阿克佐诺贝尔化学国际公司