专利名称：在低Si/Al沸石中引入介孔的制作方法
技术领域：
本发明的一个或多个实施方式涉及用于从低Si/AI沸石制备介孔材料的组合物和方法。2.相关技术描述之前，例如在美国专利申请公开第2007/0M4347号中描述了将介孔引入沸石中的方法。这些沸石具有高的硅/铝比(Si/AI)和低的非骨架(extra-framework)成分，即购自沸石催化剂国际公司(Zeolyst International)的CBV 720Y型超稳沸石(USY)。如前所述，在成孔剂(例如表面活性剂)的存在下，这种沸石可以在一组特定时间和温度条件下以受控的PH进行处理，从而将介孔引入沸石中。随后，可以对该介观结构材料(mesostructured material)进行处理以去除成孔剂(例如通过煅烧或化学提取)。在流化催化裂化(FCC)中使用的沸石的单元孔径比CBV 720大(见表1)。例如， 同样来自沸石催化剂国际公司的CBV 500USY沸石是用于FCC应用的更合适的原材料。此外，也来自沸石催化剂国际公司的NH4Y CBV 300对于这种应用是合适的。如表1所示，USY
CBV 500和NH4Y CBV 300的单元孔径(即分别为24.53 A 和24.70 A·)都比USY CBV
720的单元孔径(即24.28 A)大。如母体NaY的单元孔径降低所揭示的(见表1)，由于一些骨架氧化铝(FA)浸出， CBV 500沸石包含显著量的非骨架氧化铝(EFAL)。USY CBV 720是一种更稳定的Y型沸石， 由于在严苛的稳定处理(例如通蒸汽)之后进行酸洗，其单元孔径更小得多，EFAL含量降低。CBV 300沸石的EFAL含量低，大概是由于它未经过热处理。EFAL含量是指低的非骨架氧化铝的铝总量百分比。EFAL含量为0-10%被认为是低EFAL含量，而EFAL含量为25-100%被认为是高EFAL含量。表1 沸石催化剂国际公司提供的沸石的物理化学性质
权利要求
1.一种形成包含至少一种介观结构沸石的材料的方法，所述方法包括以下步骤(a)用酸对原始沸石进行酸洗从而形成酸洗沸石，其中所述原始沸石的总硅/铝比 (Si/Al)小于 30 ；和(b)在所述酸洗沸石中形成至少一种介孔，从而形成所述介观结构沸石。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原始沸石的平均单元孔径至少为 24.40 A。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗沸石的平均单元孔径至少为 24.30 A0
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原始沸石在进行所述酸洗之前不通入蒸汽。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗沸石在其沸石骨架中的Si-O-Al键少于所述原始沸石。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗沸石的Si-OH和/或Al-OH端基数大于所述原始沸石。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介观结构沸石是具有长程结晶度的一相混杂单晶。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介观结构沸石中直径为20_80人的介孔的总体积至少为0. 05cc/g。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介观结构沸石中直径为1-20A的微孔的总体积小于3. Occ/g。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原始沸石中直径为1-20A的微孔的总体积至少为3. Occ/g。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗在温度范围约为20-100°C的条件下进行，所述酸洗进行的时间范围约为5分钟至12小时，所述酸洗用pH范围约为1-6的酸进行。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸选自盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、乙酸、磺酸、草酸、柠檬酸、EDTA、以及其中两种或多种的混合物。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸也是螯合剂。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，每克原始沸石中所述酸的量约为1-10毫当量。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原始沸石是Y型沸石。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在所述酸洗沸石中形成至少一种介孔是通过使所述酸洗沸石与至少一种PH调节介质和至少一种表面活性剂接触来完成的，从而形成所述介观结构沸石。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述酸洗沸石在与所述pH调节介质和所述表面活性剂接触之前不进行干燥。
18.一种形成包含至少一种介观结构沸石的材料的方法，所述方法包括以下步骤(a)用酸对原始沸石进行酸洗从而形成酸洗沸石，其中所述原始沸石的平均单元孔径至少为24.40 A;和(b)在所述酸洗沸石中形成至少一种介孔，从而形成所述介观结构沸石。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述酸洗沸石的平均单元孔径至少为 24.30 A，所述原始沸石在进行所述酸洗之前不通入蒸汽。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述酸洗沸石在其沸石骨架中的Si-O-Al 键少于所述原始沸石，所述酸洗沸石的Si-OH和/或Al-OH端基数大于所述原始沸石。
21.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述介观结构沸石是具有长程结晶度的一相混杂单晶，所述介观结构沸石中直径为人的介孔的总体积至少为0. 05cc/g，所述介观结构沸石中直径为1-20 A的微孔的总体积小于3. Occ/g。
22.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述在所述酸洗沸石中形成至少一种介孔是通过使所述酸洗沸石与至少一种PH调节介质和至少一种表面活性剂接触来完成的， 从而形成所述介观结构沸石，所述酸洗沸石在与所述PH调节介质和所述表面活性剂接触之前不进行干燥。
23.一种形成包含至少一种介观结构沸石的材料的方法，所述方法包括以下步骤(a)提供一种原始沸石；(b)用骨架硅同构取代所述原始沸石中的至少一部分骨架铝，从而形成同构-取代的沸石；和(c)在所述同构-取代的沸石中形成至少一种介孔，从而形成所述介观结构沸石。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)的同构取代是通过使所述原始沸石与至少一种同构取代剂接触来完成的。
25.如权利要求M所述的方法，其特征在于，所述同构取代剂包括六氟硅酸铵。
26.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)的同构取代使所述原始沸石的Si/Al比增加至少1%。
27.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述介观结构沸石是具有长程结晶度的一相混杂单晶，所述介观结构沸石中直径为20-80 A的介孔的总体积至少为0. 05cc/g，所述介观结构沸石中直径为1-20 A的微孔的总体积小于3. Occ/g。
28.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述在所述同构-取代的沸石中形成至少一种介孔是通过使所述同构-取代的沸石与至少一种PH调节介质和至少一种表面活性剂接触来完成的，从而形成所述介观结构的沸石。
29.一种形成包含至少一种介观结构沸石的材料的方法，所述方法包括以下步骤(a)用酸对具有低硅/铝比的原始沸石进行酸洗，从而形成酸洗沸石；和(b)在所述酸洗沸石中形成至少一种介孔，从而形成所述介观结构沸石。
30.如权利要求四所述的方法，其特征在于，所述酸洗沸石在其沸石骨架中的Si-O-Al 键少于所述原始沸石，所述酸洗沸石的Si-OH和/或Al-OH端基数大于所述原始沸石。
31.如权利要求四所述的方法，其特征在于，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磺酸、 草酸、柠檬酸、EDTA、以及其中两种或多种的混合物。
32.如权利要求四所述的方法，其特征在于，所述酸也是螯合剂。
33.如权利要求四所述的方法，其特征在于，所述原始沸石是Y型沸石，所述原始沸石具有高的非骨架铝含量。
34.如权利要求四所述的方法，其特征在于，所述介观结构沸石是具有长程结晶度的一相混杂单晶。
35.如权利要求四所述的方法，其特征在于，所述在所述酸洗沸石中形成至少一种介孔是通过使所述酸洗沸石与至少一种PH调节介质和至少一种表面活性剂接触来完成的， 从而形成所述介观结构沸石。
全文摘要
用于从低Si/Al比沸石制备介孔材料的组合物和方法。这种组合物可以在引入介孔之前通过酸洗和/或同构取代预处理低Si/Al比沸石而制备。
文档编号C01B39/24GK102333728SQ201080009758
公开日2012年1月25日 申请日期2010年1月18日 优先权日2009年1月19日
发明者J·加西亚-马丁内斯, L·维拉, M·M·约翰逊 申请人:里福技术股份有限公司