专利名称：用于生产纯化的合成气的方法
用于生产纯化的合成气的方法本发明涉及一种由含污染物的进料合成气物流生产纯化的合成气物流的方法。合成气物流是主要包含一氧化碳和氢气的气体物流。合成气物流通常通过包括天然气、煤层甲烷、馏分油和渣油在内的烃的部分氧化或蒸汽重整以及通过固体化石燃料如生物质或煤或焦炭的气化来制备。存在许多可以被用作用于产生合成气的原料的固体或者很重(粘)的化石燃料，包括生物质，固体燃料例如无烟煤、土状褐煤(brown coal)、烟煤、次烟煤、暗色褐煤 (lignite)、石油焦、泥煤等，和重渣油，例如从焦油砂提取的烃，来自炼油厂的渣油如直接得自原油或得自油转化工艺如热裂解、催化裂解、加氢裂解等的沸点高于360°C的渣油馏分。所有这些类型的燃料都具有不同比例的碳和氢，以及被视为污染物的不同物质。取决于用于产生合成气的原料，合成气将含有污染物，例如二氧化碳、硫化氢、硫化羰和二硫化羰，同时还含有氮气、含氮组分(例如HCN和NH3)、金属、金属羰基化物(特别是羰基镍和羰基铁)，和在一些情况下还含有硫醇。纯化的合成气可用于催化化学转化或用来发电。世界能量供给的大部分是由发电厂中燃料、特别是天然气或合成气的燃烧提供的。在一个或多个燃气轮机中用空气使合成气燃烧，并将所产生的气体用于产生蒸汽。然后使用该蒸汽来发电。使用合成气发电的特别合适的系统是整体气化联合循环(IGCC)系统。IGCC系统按使用煤作为燃气轮机设备中燃料来源的方式进行设计。IGCC是两个系统的组合。第一系统是煤气化，其使用煤产生合成气。然后将合成气纯化以除去污染物。纯化的合成气可以用于燃气轮机来发电。IGCC中的第二系统是联合循环，或动力循环，其是商业上发电的有效方法。联合循环包括燃气轮机/发生器、热回收蒸汽发生器(HRSG)和蒸汽轮机/发生器。可以在HRSG 中回收来自燃气轮机的废热以产生蒸汽。然后使该蒸汽穿过蒸汽轮机以给另一个发生器供以动力，这产生更多的电。联合循环通常比常规发电系统更有效，这是因为它再利用余热产生更多的电。IGCC系统是清洁的并且通常比常规燃煤发电厂更有效。如上文所述，当合成气用于发电时，经常要求除去污染物以避免污染物沉积到燃气轮机部件上。当合成气用于催化化学转化时，需要将污染物去除至低水平以防止催化剂中毒。用于生产纯化的合成气物流的方法通常涉及使用费用高的流程(line-up)。例如， 冷甲醇可用于通过物理吸收除去硫化氢和二氧化碳。这些污染物在纯化的合成气中的浓度将仍相对高。对于其中待使合成气催化转化的应用，将需要较低的污染物浓度。由于使甲醇冷却和之后再生所需大得不成比例的量的能量，使用基于甲醇的方法将合成气物流纯化至较高的程度是不经济的。本发明的目的是提供用于纯化得自一系列含碳燃料的合成气物流的最优化方法， 使得纯化的合成气适合于其它应用，特别是用于发电。为此，本发明提供了由进料合成气物流生产纯化的合成气物流的方法，所述进料合成气物流除包含主要组分一氧化碳和氢外还包含硫化氢、硫化羰和/或氰化氢并任选包含氨，该方法包括以下步骤(a)在水和/或蒸汽存在下于变换反应器中使进料合成气物流与水煤气变换催化剂接触，以使至少部分一氧化碳反应为二氧化物和氢以及使至少部分氰化氢反应为氨和/或使至少部分硫化羰反应为硫化氢，从而获得富含H2S和(X)2并任选包含氨的变换合成气物流；(b)通过使变换合成气物流与吸收液体接触将和(X)2从变换合成气物流除去，从而获得半纯化的合成气以及富含和(X)2的吸收液体；(c)在加热器中将至少部分富含H2S和(X)2的吸收液体进行加热从而获得加热的富含H2S和(X)2的吸收液体； (d)在闪蒸器中将加热的富含吐3和(X)2的吸收液体减压，从而获得富含(X)2的闪蒸气体和富含的吸收液体；(e)在升高的温度下使富含的吸收液体与汽提气体接触，从而将 H2S转移到汽提气体中以获得再生的吸收液体和富含的汽提气体；(f)将富含H2S的汽提气体中的转化为单质硫；(g)通过将半纯化的合成气中的转化为单质硫将从半纯化的合成气除去，从而获得纯化的合成气。该方法使得能够生产污染物水平低、适宜地在ppmv或甚至在ppbv范围内的纯化的合成气。纯化的合成气，由于其低的污染物水平(特别是关于HCN和/或COS而言)，适合于许多用途，特别是用作原料来发电或者用于催化化学反应。纯化的合成气特别适合用于整体气化联合循环(IGCC)。该方法的重要优点是，在步骤(d)中，富含(X)2的物料以适宜地在5-lOkira范围内的较高压力获得。这有利于富含(X)2的物料用于强化油采收或者用于再注入地下地层或蓄水层，将富含(X)2的物料进一步压缩需要较少设备。该方法的另一个优点是，在步骤(e)中，甚至在处理包含大量(X)2的进料合成气物流时，获得富含且包含很少(X)2的汽提气体。适宜地，富含的汽提气体中的浓度可大于30体积％。这样的汽提气体是用于硫回收单元的合适进料，在所述硫回收单元H2S 被转化为单质硫。去往硫回收单元的进料中高的浓度使得能够使用较小的硫回收单元且因此使用较低的资金和操作费用。典型地，进料合成气在合成发生单元例如高温重整器、自热重整器或气化器中由原料产生。参见例如 Maarten van der Burgt 等，“The Shell Middle Distillate Synthesis Process, Petroleum Review Apr. 1990204-209 M，，。除煤和重质渣油外，存在许多可以被用作用于产生合成气的原料的固体或者很重 (粘)的化石燃料，包括固体燃料例如无烟煤、土状褐煤(brown coal)、烟煤、次烟煤、暗色褐煤(lignite)、石油焦、泥煤等，和重渣油，例如从焦油砂提取的烃，来自炼油厂的渣油如直接得自原油或得自油转化工艺如热裂解、催化裂解、加氢裂解等的沸点高于360°C的渣油馏分。所有这些类型的燃料都具有不同比例的碳和氢，以及被视为污染物的不同物质。重整器中产生的合成气通常除包含主要组分一氧化碳和氢外还包含二氧化碳、蒸汽、多种惰性化合物和杂质例如HCN和硫化合物。气化器中产生的合成气常规地包含较低水平的二氧化碳。离开合成气产生单元的合成气可以包含颗粒物质，例如烟灰颗粒。优选地，例如通过在去除颗粒物质、特别是烟灰的烟灰洗涤器中使离开合成气产生单元的合成气与洗涤液体接触，来除去这些烟灰颗粒，从而获得除包含主要组分CO和H2外还包含并任选包含 CO2, HCN和/或COS的进料合成气。适宜地，进料合成气中H2S的量基于该合成气计可以为Ippmv至20体积％，典型地为Ippmv至10体积％。如果适当，进料合成气中(X)2的量基于该合成气计为约0.5-10Vol%，优选约 I-IOvol %。如果存在HCN，则进料合成气中HCN的量通常可以为约Ippbv-约500ppmv。如果存在COS，则进料合成气中COS的量通常可以为约Ippbv-约lOOppmv。在步骤(a)，使进料合成气物流与水煤气变换催化剂接触以使至少部分一氧化碳与水反应。水煤气变换转化反应在本领域中是公知的。通常，将一般为蒸汽形式的水与进料合成气物流混合以生成二氧化碳和氢。所用的催化剂可以是用于这类反应的任何已知催化剂，包括铁、铬、铜和锌。在氧化锌上的铜是特别合适的变换催化剂。在步骤(a)的优选实施方式中，在如存在于一个或多个固定床反应器中的催化剂存在下以低量的蒸汽将进料合成气物流中的一氧化碳转化。可以使用一系列变换反应器， 其中在每个反应器中进行水煤气变换转化步骤。供给到第一或唯一水煤气变换反应器的进料合成气物流中一氧化碳的含量按干基计优选为至少50vol. %，更优选55-70vol. %。进料合成气物流优选含有硫化氢以保持催化剂呈硫化状态(sulphided)和活性。硫化氢的最小含量将取决于变换反应器的工作温度、空速(GHSV)和进料合成气物流中存在的硫物质。 优选地，进料合成气物流中存在至少300ppm H2S0从催化剂活性的观点看，对的最大量没有限制。在步骤(a)的优选实施方式中，进料合成气物流在进入第一或唯一水煤气变换反应器时其中的蒸汽与一氧化碳的摩尔比优选为0.2 1-0.9 1。进料合成气物流在进入变换反应器时其温度优选为190-230°C。此外，入口温度优选比去往各个水煤气变换转化步骤的进料的露点高10-60°c。反应器中的空速优选为eooo-goooh—1。压力优选为2-5MPa， 更优选3-4. 5MPa。—氧化碳的转化率通常不可能为100%，这是因为反应器进料中存在的蒸汽为亚化学计量量。在优选实施方案中，当从按干基计包含55-70vol. % —氧化碳和蒸汽/CO摩尔比为0. 2-0. 3的进料合成气物流开始时，使用固定床反应器时变换反应器流出物中一氧化碳的含量按干基计将为35-50vol. %。如果需要使一氧化碳进一步转化，则优选使变换反应器流出物经受下一个水煤气变换转化步骤。对于这样的后续水煤气变换转化步骤，优选的蒸汽/水与一氧化碳摩尔比、入口温度和空速是按照就第一水煤气变换转化步骤所描述。如上文所述，进料合成气物流适宜地由气化方法获得并且适宜地经受水洗涤步骤。在该步骤中水将蒸发并最终在合成气混合物中。这种洗涤的合成气中所得蒸汽与CO摩尔比将适宜地在如上所述的优选范围内。这可导致不需要将蒸汽或水在合成气给进到第一水煤气变换转化步骤时加入其中。对于后续步骤，为了获得所需的蒸汽与CO摩尔范围，需要将蒸汽或锅炉进料水加入到每个在先步骤的流出物中。可以重复水煤气变换步骤以将每个下一变换反应器的变换反应器流出物中一氧化碳含量逐步降低至按干基计低于5vol. %的CO含量。已发现在4至5个步骤中，或以另外方式而言，在4至5个反应器中可获得这样的CO转化率。已发现控制每个变换反应器中的温度上升是重要的。优选操作每个变换反应器使得单个反应器内催化剂床中的最大温度不超过440°C，更优选不超过400°C。在较高的温度下可发生放热甲烷化反应，从而导致不可控的温度上升。变换反应器中所用的催化剂优选是水煤气变换催化剂，其在优选的低的蒸汽与CO 摩尔比下具有活性并且在相对低的入口温度下具有活性而不促进副反应例如甲烷化。适宜地，催化剂包含载体以及钼(Mo)的氧化物或硫化物，更优选钼(Mo)和钴(Co)的氧化物或硫化物的混合物，甚至更优选还包含铜(Cu)、钨(W)和/或镍(Ni)。催化剂适宜地还包含一种或多种促进剂/抑制剂例如钾(K)、镧(La)、锰(Mn)、铈(Ce)和/或锆(Zr)。载体可以是耐高温材料例如氧化铝、MgAl2O4或MgO-Al2O3-TiO2。合适催化剂的实例包含活性Y -Al2O3载体以及l_8wt% CoO和6_10wt% Mo03。催化剂优选以挤出物存在。在步骤(a)的优选实施方式中，进料合成气物流包含至少50vol. %—氧化碳， 进料合成气物流在进入一个或多个变换反应器时其中的蒸汽与一氧化碳摩尔比优选为 0.2 1-0.9 1，进料合成气物流在进入一个或多个变换反应器时其温度为190-230°C。在步骤(a)中发生的另外反应是HCN向氨的转化和/或COS向H2S的转化。因此， 步骤(a)中获得的变换气体物流将贫含HCN和/或COS。任选地，将步骤(a)中获得变换气体物流进行冷却以除去水和在如果适当时除去氨。基于变换气体物流计，除去优选至少50%，更优选至少80%和最优选至少90%的水和如果适当时的氨。在步骤(b)中，在吸收器中使变换合成气与吸收液体接触以除去H2S和CO2，从而获得半纯化的合成气以及富含和(X)2的吸收液体。合适的吸收液体可以包含物理溶剂和/或化学溶剂。物理溶剂理解为是与压3和 /或CO2显示出很小或没有化学相互作用的溶剂。合适的物理溶剂包括环丁砜(环状四氢噻吩砜及其衍生物)，脂族酸酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-烷基化吡咯烷酮和相应的哌啶酮， 甲醇，乙醇以及聚乙二醇的二烷基醚的混合物。化学溶剂理解为是可与和/或CO2显示出化学相互作用的溶剂。合适的化学溶剂包括胺型溶剂，例如伯胺、仲胺或叔胺，特别是衍生自乙醇胺的胺，尤其是单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺 (DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)或它们混合物。优选的吸收液体包含物理和化学溶剂。使用包含化学和物理溶剂二者的吸收液体的优点是，相对于适中的投资成本和操作成本，它们对于H2S和/或(X)2显示出良好的吸收能力和良好的选择性。特别优选的吸收液体包含仲胺或叔胺，优选衍生自乙醇胺的胺化合物，更特别是 DIPA、DEA、MMEA (单甲基-乙醇胺)，MDEA或DEMEA ( 二乙基-单乙醇胺)，优选DIPA或MDEA。步骤(b)优选在15_90°C的温度，更优选在至少20°C，还更优选25_80°C，甚至更优选40-65°C和最优选在约55°C的温度下实施。在优选的温度下，可实现H2S和(X)2的较好去除。步骤(b)适宜地在15-90bara，优选20_80bara，更优选30_70bara的压力下进行。步骤(b)适宜地在具有5-80个接触层例如浮阀塔板、泡罩塔板、挡板等的吸收器中进行。还可以应用规整填料。合适的溶剂/进料气体比为1.0-10( /^)，优选2-6( /^)。在步骤(c)中，将至少部分富含H2S和(X)2的吸收液体进行加热。适宜地，将富含 H2S和(X)2的吸收液体加热至90-120°C的温度。在步骤(d)中，在闪蒸器中将加热的吸收液体减压，从而获得富含(X)2的闪蒸气体和富含的吸收液体；步骤(d)在与步骤(b)中的压力相比较低的压力下、但是优选在高于大气压的压力下进行。适宜地，进行减压使得尽可能多的(X)2从加热的吸收液体释放出。 优选地，步骤(d)在2-10bara，更优选5-10bara的压力下进行。发现在这些优选的压力下， 大部分(X)2从富含H2S和(X)2的吸收液体分离出，从而产生富含(X)2的闪蒸气体。适宜地，在步骤(d)中，至少50%，优选至少70%和更优选至少80% CO2从富含 H2S和CO2的吸收液体分离出。步骤(d)产生富含CO2的闪蒸气体和富含H2S的吸收液体。 优选地，步骤(d)中获得的闪蒸气体包含10-100体积％，优选50-100体积％的C02。富含(X)2的闪蒸气体适合于其它用途。在其中富含(X)2的气体物流需要处于高压的应用中，例如当将其用于注入地下地层中时，优点是富含CO2的闪蒸气体已经处于升高的压力下，如此减少了进一步加压所需的设备和能量要求。在优选实施方案中，将富含CO2的闪蒸气体用于强化油采收，适宜地通过将其注入到油储层中，在该油储层中它倾向于溶解到适当位置的油中，从而降低其粘度且因此使其对于朝向生产井移动具有更大流动性。在另一个实施方案中，将富含(X)2的气体物流进一步加压并泵送到蓄水储层或空的油储层中用于存储。对于所有上述选择，需要压缩富含(X)2的闪蒸气体。适宜地，将富含(X)2的闪蒸气体压缩至60-300bara，优选80-300bara的压力。通常，会需要一系列压缩机将富含(X)2的气体物流加压到所需的高压。将富含(X)2的气体物流从大气压加压到约IObara的压力需要大且昂贵的压缩机。因为该方法产生已处于升高压力下的富含(X)2的气体，从而可实现对压缩机设备的节省。在步骤(e)中，在升高的温度下使包含吐3的吸收液体与汽提气体接触，从而将H2S 转移到汽提气体以获得再生的吸收液体和富含的汽提气体。步骤(e)适宜地在再生器中进行。优选地，步骤(e)中升高的温度为70-150°C的温度。加热优选用蒸汽或热油进行。 优选地，以渐变模式完成温度升高。适宜地，步骤(e)在l-iBbara，更优选1_2. 5bara的压力下进行。在步骤(f)中，使硫化氢在催化剂存在下另外与二氧化硫反应形成单质硫。该反应在本领域中称作Claus反应。优选地，将该富含H2S的汽提气体和包含的气体物流供给包含一个或多个串联Claus催化级(stage)的硫回收系统。每个Claus催化级包含与硫冷凝器连接的Claus催化反应器。在Claus催化反应器中，H2S和之间发生Claus反应形成单质硫。包含单质硫以及未反应的H2S和/或的产物气体流出物离开Claus催化反应器并且在与Claus催化反应器连接的硫冷凝器中被冷却到低于硫露点以从Claus反应器流出物冷凝和分离出大部分单质硫。和之间形成单质硫的反应是呈放热性，随着进入的富含的汽提气体中提高的浓度，通常造成跨Claus催化反应器的温度上升。 在富含H2S的汽提气体中的H2S浓度高于30%或甚至高于15%时，如果存在足够的以按照Claus反应进行反应，则认为Claus催化反应器中产生的热将使得Claus反应器中的温度可超过期望的操作范围。优选地，Claus催化反应器的操作温度维持在约200-约500°C， 更优选约250-350°C。步骤(b)产生半纯化的合成气以及富含H2S和CO2的吸收液体。步骤(b)中获得的半纯化的合成气主要包含氢和一氧化碳以及CO2和低水平的H2S并任选包含其它污染物。在步骤(g)中，将半纯化的合成气中至少部分硫化氢转化为单质硫。在步骤(g)的一个实施方式中，在低于硫熔点的温度下，以及在足够的溶液与气体比和有效将转化为单质硫且抑制硫沉积的条件下，通过使半纯化的合成气与含有有机酸的可溶性狗(III)螯合物的反应物水溶液接触，将硫化氢转化为单质硫，从而产生包含酸性气的气体-溶液混合物和含有分散硫颗粒的反应物水溶液。所使用的铁螯合物是其中铁与酸形成螯合物的配位络合物。所述酸可以具有下式
权利要求
1.一种由进料合成气物流生产纯化的合成气物流的方法，所述进料合成气物流除包含主要组分一氧化碳和氢外还包含硫化氢、硫化羰和/或氰化氢并任选包含氨，该方法包括以下步骤(a)在水和/或蒸汽存在下于变换反应器中使进料合成气物流与水煤气变换催化剂接触，以使至少部分一氧化碳反应为二氧化物和氢以及使至少部分氰化氢反应为氨和/或使至少部分硫化羰反应为硫化氢，从而获得富含H2S和(X)2并任选包含氨的变换合成气物流；(b)通过使变换合成气物流与吸收液体接触将和(X)2从变换合成气物流除去，从而获得半纯化的合成气以及富含和(X)2的吸收液体；(c)在加热器中将至少部分富含吐3和(X)2的吸收液体进行加热从而获得加热的富含 H2S和(X)2的吸收液体；(d)在闪蒸器中将加热的富含吐3和(X)2的吸收液体减压，从而获得富含(X)2的闪蒸气体和富含H2S的吸收液体；(e)在升高的温度下使富含的吸收液体与汽提气体接触，从而将转移到汽提气体中以获得再生的吸收液体和富含的汽提气体；(f)将富含H2S的汽提气体中的H2S转化为单质硫；(g)通过将半纯化的合成气中的转化为单质硫将从半纯化的合成气除去，从而获得纯化的合成气。
2.根据权利要求1的方法，其中将步骤(a)中获得的富含H2S和CO2并任选包含氨的变换合成气物流冷却以除去水并任选除去氨。
3.根据权利要求1或2的方法，其中进料合成气物流在进入变换反应器时其中的水/ 蒸汽与一氧化碳的摩尔比优选为0.2 1-0.9 1，其中进料合成气物流在进入变换反应器时其温度为190-230°C，并且其中所述进料合成气物流包含按干基计至少50体积％的一氧化碳。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(f)中于催化剂、优选未受促进的球形活性氧化铝或二氧化钛存在下使与二氧化硫反应，以形成单质硫。
5.根据权利要求4的方法，其中富含的汽提气体包含30-90体积％H2S,优选40-90 体积％ H2S,更优选60-90体积％ H2S0
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(c)在90-120°C的温度下实施。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(d)在2-lObara，优选5-lObara的压力下实施。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(d)中获得的闪蒸气体包含10-100体积％，优选50-100体积％的(X)2。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(g)包括在低于硫熔点的温度下，以及在足够的溶液与气体比和有效将转化为硫且抑制硫沉积的条件下，使半纯化的合成气物流与含有有机酸的可溶性1 (III)螯合物的反应物水溶液接触，从而产生包含酸性气和反应物水溶液的气体-溶液混合物。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤(g)包括在催化剂存在下使H2S与二氧化硫反应形成单质硫。
11.根据权利要求10的方法，其中所述催化剂是未受促进的球形活性氧化铝或二氧化钛。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)在10-80°C，优选20-80°C的温度下实施。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(e)在升高的压力，优选 1. 5-50bara，优选3_40bara和更优选5_30bara的压力下实施。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将所述富含CO2气体物流的闪蒸气体压缩至60-300bara，更优选80-300bara的压力，并注入地下地层中，优选用于强化油采收或用于存储到蓄水储层中或用于存储到空的油储层中。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在燃气轮机中使用所述纯化的合成气来发电。
16.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中将纯化的合成气用于催化工艺，所述催化工艺优选选自费-托合成、甲醇合成、二甲基醚合成、乙酸合成、氨合成、制备代用天然气 (SNG)的甲烷化以及涉及羰基化或加氢甲酰化反应的工艺。
全文摘要
本发明提供了由进料合成气物流生产纯化的合成气物流的方法，所述进料合成气物流除包含主要组分一氧化碳和氢外还包含硫化氢、硫化羰和/或氰化氢并任选包含氨，该方法包括以下步骤(a)在水和/或蒸汽存在下于变换反应器中使进料合成气物流与水煤气变换催化剂接触，以使至少部分一氧化碳反应为二氧化物和氢以及使至少部分氰化氢反应为氨和/或使至少部分硫化羰反应为硫化氢，从而获得富含H2S和CO2并任选包含氨的变换合成气物流；(b)通过使变换合成气物流与吸收液体接触将H2S和CO2从变换合成气物流除去，从而获得半纯化的合成气以及富含H2S和CO2的吸收液体；(c)在加热器中将至少部分富含H2S和CO2的吸收液体进行加热从而获得加热的富含H2S和CO2的吸收液体；(d)在闪蒸器中将加热的富含H2S和CO2的吸收液体减压，从而获得富含CO2的闪蒸气体和富含H2S的吸收液体；(e)在升高的温度下使富含H2S的吸收液体与汽提气体接触，从而将H2S转移到汽提气体中以获得再生的吸收液体和富含H2S的汽提气体；(f)将富含H2S的汽提气体中的H2S转化为单质硫；(g)通过将半纯化的合成气中的H2S转化为单质硫将H2S从半纯化的合成气除去，从而获得纯化的合成气。
文档编号C01B17/05GK102378643SQ201080015228
公开日2012年3月14日 申请日期2010年3月30日 优先权日2009年3月30日
发明者A·F·沃尔德惠斯, C·J·史密特, G·J·范赫林根, I·C·梵登鲍恩 申请人:国际壳牌研究有限公司