制备稀释氢气体混合物的方法

专利名称：制备稀释氢气体混合物的方法
技术领域：
本发明涉及由含氢和一氧化碳的气体混合物开始制备稀释氢气体混合物的方法。
背景技术：
氢和一氧化碳的混合物主要用作燃气透平的燃料进行发电。这种方法的一个例子为US-A-2008087022中描述的整合的气化联合循环(IGCC)。在这种方法中，由煤气化获得氢和一氧化碳的混合物。所述混合物包含要被脱除的硫化合物，和纯化的气体混合物在燃气透平中利用空气燃烧进行发电。燃气透平排出的烟道气含有大量的与氮和蒸汽混合的二氧化碳。为了限制向环境中排放二氧化碳，US-A-2008087022中的方法可以进行调整以使包含氢和一氧化碳的气体混合物经历水煤气变换反应，其中一氧化碳利用蒸汽转化生成二氧化碳和氢。通过气体处理方法如Selexol方法从这种变换后气体中分离出二氧化碳，和将剩余的富氢气体与氮混合在燃气透平中用作燃料。所述燃气透平的烟道气主要包含氮和水。由Selexol方法分离的二氧化碳的压力可以为0.1-0. 5MPa。通常将该压力升高至约 15MPa,使得该气体适合于地下贮存。上述开发的缺点是由于需要捕集和贮存二氧化碳的附加步骤而使这种调整后的 IGCC方法的发电效率降低。因此希望以更加能量有效的方式由氢和一氧化碳的混合物开始制备稀释氢气体混合物。该目的由以下的方法实现由含氢和一氧化碳的气体混合物开始通过以下步骤制备稀释氢气体混合物的方法(i)通过催化水煤气变换反应将所述气体混合物中的部分一氧化碳转化为氢和二氧化碳，以得到变换后气体，和(ii)通过膜从所述变换后气体中分离出氢，从而在膜的渗透侧获得含氢气体和在膜的渗余侧获得含二氧化碳气体，其中在膜的渗透侧提供吹扫气。其中由步骤(ii)中获得的含二氧化碳气体分离冷凝(液态)二氧化碳时获得的不凝化合物直接或间接进料至稀释氢气体混合物中。申请人:发现上述方法可以以比现有技术方法更加能量有效的方式制备稀释氢气体混合物。其它优点将结合本发明的优选实施方案进行讨论。包含氢和一氧化碳的混合物合适地由气态烃原料的气化、重整或蒸汽重整或由液态或固态碳质原料气化获得。如C. Higman和M. van der Burgt在〃 Gasification"，2003， Elsevier Science，第5章，第85-152页中所述，气化是一种公知技术，其可以将上述气态、 液态和固态烃原料转化为包含氢和一氧化碳的气体。重整(也称为自热重整)是一种公知技术，其合适地将气态烃原料转化为包含氢和一氧化碳的气体。实施催化重整反应所需要的热量由原料与氧部分燃烧获得。蒸汽重整也是一种公知技术，其合适地在蒸汽存在下将气态烃原料转化为包含氢和一氧化碳的气体。重整反应所需要的热量由炉子内的间接换热提供。如果原料包含C2和更高级烃，可能有利的是在重整、蒸汽重整或气化过程中应用这些原料之前在预重整反应器中将这些烃转化为甲烷。对于上述方法，合适的气态烃原料为甲烷和包含具有1-4个碳原子的烃的含甲烷气体，所述烃例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和异丁烷。这种气体的例子有天然气、煤层甲烷和
3作为工业过程的副产品产生的气态烃，如典型为炼厂单元操作如加氢裂化、催化裂化、热裂化的气态副产品，或典型的蒸汽裂化过程的饱和副产品，如甲烷，或者典型的费-托合成过程的副产品，如费_托尾气和在费_托合成反应器下游的加氢处理装置内产生的气态副产
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ΡΠ O合适的液态烃原料的例子为炼制矿物原油时获得的液体。具体的例子有石脑油、 煤油、粗柴油和减压馏分油。优选的液态烃原料为减压渣油和浙青质，如从渣油馏分脱浙青时获得的浙青质。所述渣油馏分可以为粗矿物油的直接蒸馏馏分，或者替代地为从渣油转化过程的流出物中分离的渣油馏分。这种馏分是优选的，因为它们很便宜。另一种液态原料为浙青质馏分，如从焦油砂衍生的渣油馏分脱浙青获得的浙青质。液态烃原料也可以是由生物质源获得的裂解油。另一种合适的液态烃原料是在蒸汽裂解过程中获得的乙烯裂解渣油。合适的固态碳质原料的例子可以为石油焦、煤和生物质。上述原料的任何组合也是可能的，例如上述渣油和固态生物质的混合物。优选地，所述生物质在用作原料前首先经历烘焙预处理。提供给步骤(i)的氢和一氧化碳气体混合物的压力合适地为l_25MPa，并将取决于制备该气体混合物时的压力。对于这种制备步骤来说，最佳的操作压力反过来又取决于所使用的原料类型。步骤(i)中实施的水煤气变换反应可以是任何已知的水煤气变换反应，如所谓的含硫的和不含硫的水煤气变换反应。催化水煤气变换反应是公知的，和例如在C. Higman和 M. van der Burgt 的〃 Gasification" , 2003Elsevier Science，第 5 章，第 315-318 页中有述。在不含硫的水煤气变换反应情况下，在实施步骤(i)之前，要脱除在含氢和一氧化碳的气体混合物中可能存在的任何硫化合物。对于重整或蒸汽重整获得的气体混合物而言， 所述气体混合物通常不含硫化合物，合适地使用不含硫的变换。水煤气变换反应的缺点是需要相当量的水如蒸汽实施所述反应。EP-A-1939138描述了一种方法，其中使富含CO的含氢和卤素的气体经历水煤气变换反应，其中水煤气变换反应原料中的蒸汽与一氧化碳的摩尔比为约2. 8 1。特别是当由氢和一氧化碳的气体混合物开始，当气体混合物中一氧化碳按干基计为50-75vol %时，需要大量水如蒸汽。当由固态碳质原料如煤、石油焦和生物质(特别是煤)气化制备时，可以获得这种通常还包含硫化合物的气体混合物。对于这种高CO含量的气体混合物来说，更有效的方法是在步骤(i)中在一个或多个固定床反应器中在催化剂存在下，用少量蒸汽使一氧化碳转化。可以应用一系列变换反应器，其中在每个反应器中均实施水煤气变换转化步骤。提供给第一或唯一水煤气变换反应器的原料合成气物流中的一氧化碳的含量按干基计优选为至少50vol %，更优选为 55-70vol%。水煤气变换反应优选为含硫的水煤气变换反应。为了保持催化剂处于硫化和活性状态，氢和一氧化碳的起始气体混合物优选包含硫化氢。硫化氢的最小含量取决于变换反应器的操作温度、空速(GHSV)和原料合成气物流中存在的硫物种。优选在原料合成气物流中存在至少300ppm H2S0从催化剂活性观点来看，对H2S的最大量没有限制。上文所应用的术语"低蒸汽含量"指当其进入第一或唯一的水煤气变换反应器时，蒸汽/水与一氧化碳的摩尔比为0.2 1-0.9 1。原料合成气物流在进入变换反应器时的温度优选为190-230°C。另外，优选的是入口温度比各水煤气变换转化步骤的原料的露点高10-60°c。反应器中的空速优选为δΟΟΟ-ΘΟΟΟΙΓ1。压力优选为2-5MPa，和更优选为 3-4. 5MPa。一氧化碳的转化率通常不为100%，这是因为在反应器原料中存在少于化学计量量的蒸汽。在优选实施方案中，应用固定床反应器，当由按干基计包含55-70vol %的一氧化碳且蒸汽/CO的摩尔比为0. 2-0. 3的氢和一氧化碳气体混合物开始时，在变换反应器流出物中的一氧化碳的含量按干基计为35-50vol%。如果想要一氧化碳进一步转化，优选的是使变换反应器流出物经历下一个水煤气变换转化步骤。对于随后的水煤气变换转化步骤来说，优选的蒸汽/水与一氧化碳摩尔比、入口温度和空速如针对第一水煤气变化转化步骤所述。如上所述，所述起始气体混合物合适地由固态碳质原料的气化过程获得。这种气体混合物在实施步骤(i)之前合适地经历水洗步骤，以从所述混合物中分离出任何的卤素和/或固体。在该步骤中，水会蒸发并最终存在于气体混合物中。在洗涤后的气体混合物中，所形成的蒸汽与CO摩尔比合适地处于上述优选范围内。这使得在合成气进料至第一水煤气变换转化步骤时不需要向其中加入蒸汽或水。 为了实现随后步骤所需要的蒸汽与CO摩尔比，合适地向每个在先步骤的流出物中加入蒸汽或锅炉给水。可以重复所述的水煤气变换步骤，以逐步降低各后续变换反应器的变换反应器流出物中的一氧化碳含量至按干基计低于5vol%。已经发现，在4-5个步骤中可以实现这种 CO转化率。这些步骤可以在多个反应器中实施。任选地，可以在一个反应器内实施两个或多个步骤，其中在所述反应器内的中间位置添加锅炉给水。已经发现重要的是控制每个变换反应器中的温升。优选的是操作每个变换反应器，使得在单个反应器中在催化剂床层内的最大温度不超过440°C，和更优选不超过 400°C。在更高的温度下可能会发生放热的甲烷化反应，造成温升难以控制。在变换反应器中应用的催化剂优选为水煤气变换催化剂，其在优选的低蒸汽与CO 摩尔比下具有活性，和在相对低的入口温度下具有活性，且不会有利于副反应如甲烷化。合适的催化剂包含载体和钼(Mo)的氧化物或硫化物，更优选为钼(Mo)和钴(Co)的氧化物或硫化物的混合物，和甚至更优选还包含铜(Cu)、钨(W)和/或镍(Ni)。所述催化剂合适地还包含一种或多种助催化剂/抑制剂如钾⑷、镧(La)、锰(Mn)、铈(Ce)和/或锆(Zr)。载体可以为难熔材料如氧化铝、MgAl2O4或MgO-Al2O3-TiO2t5合适催化剂的实例包括活性Y -Al2O3 载体和1-8衬％的CoO及6-10衬％的Mo03。催化剂优选以挤出物形式存在。在步骤(i)的优选实施方案中，用作步骤(i)原料的气体混合物包含至少50vol% 的一氧化碳，和在进入变换反应器时，气体混合物中的蒸汽与一氧化碳摩尔比优选为 0.2 1-0.9 1，和温度优选为 190-230°C。在步骤(i)中获得的变换后气体在进料至步骤(ii)时，优选温度为200-300°C和压力为2. 5-6. OMPa0如果在步骤(ii)中不存在附加水煤气变换活性，则变换后气体中的一氧化碳含量按干基计合适地低于2vol%。变换后气体中的惰性物质(特别是氮和氩)的含量可以为0-10vol%。氮源可以为用于向气化过程的烧嘴输送固态碳质原料的载气。硫化合物可以保留在含二氧化碳气体中，或者在实施步骤(ii)之前从含硫的变换过程中制备的变换后气体中分离出来，或者在实施步骤(ii)之后从含二氧化碳气体中
5分离出来。这取决于膜对硫化合物的耐受情况。脱硫是公知技术，和例如在C. Higman和 M. van der Burgt 的〃 Gasification"，2003Elsevier Science，第 5 章第 298-309 页中有述。合适的脱硫方法的例子是Sulfinol法。在步骤(ii)中，氢通过膜从所述变换后气体中分离出来，从而在膜的渗透侧获得含氢气体，和在膜的渗余侧获得含二氧化碳气体。在膜的渗透侧提供吹扫气。通过利用高压吹扫气，只需要较小或甚至不需要绝对压差来为氢气渗透通过膜提供驱动力。在渗透侧获得的含氢气体的压力可能为0. 2-3. 5MPa。渗透侧的氢分压低于提供给步骤(ii)的变换后气体的氢分压。如果所述稀释氢气用作燃气透平的燃料，则较高压力是有利的。在这种情况下， 压力为0.5-3. 5MPa的高压吹扫气是有利的。提供给燃气透平的氢燃料的典型压力为 2. 5-4. OMPa0需要将稀释氢气压缩至燃气轮机的入口压力。如果稀释氢气用作在炼厂、化学过程或气至液设施中所应用的公用燃料输送系统中的燃料或燃料组分，则优选的是渗透侧的压力为所述公用燃料输送系统的压力。公用燃料输送系统中燃料的压力将取决于燃料燃烧的压力，和合适地为0. 2-lMPa，且优选为0. 2-0. 7MPa，和因此不需要压缩稀释氢气。在这种情况下，有利的是吹扫气的压力为0. 2-lMPa，和优选为0. 2-0. 7MPa。取决于燃料的用途，吹扫气可以包含氮、蒸汽或天然气或它们的混合物。为了在燃气透平如在IGCC过程中用作燃料，吹扫气包含氮气，优选为大于70vol %的氮气，和小于 2vol%的分子氧。这种加压吹扫气合适地为低温空气分离装置(ASU)的氮副产品。可以存在这种装置用来制备用于气化过程的氧，其中所述过程制备氢和一氧化碳的混合物。吹扫气也可以为不凝气，所述不凝气在从本说明书中更为详细地进一步描述的方法的步骤(ii)中获得的含二氧化碳气体中分离冷凝(液态)二氧化碳时获得，或者为这种不凝气与来自ASU的氮气的混合物。吹扫气的量优选使得稀释气体混合物中的氢含量为40-65vol%。在步骤(ii)中应用的膜为所谓的H2-选择性膜，和可以为本领域中已知的任何 H2-选择性膜。优选地，所述H2-选择性膜的H2相对于CO2的渗透选择性为至少30，优选为至少50。这里所指的膜的渗透选择性为H2的浸透性与CO2的浸透性的比。所述膜也可以为水可渗透膜。当稀释氢气体混合物需要润湿以用作燃气透平或炉子燃料时，这是有利的。合适的膜能够在150-500°C的温度范围内或部分该温度范围内操作。这种膜的例子有二氧化硅膜、有机-无机二氧化硅复合膜、二氧化硅膜和有机-无机二氧化硅复合膜的组合、聚合物膜或上述两种或多种的组合。可用于步骤(ii)的其它膜包括铌掺杂的二氧化硅、铌掺杂的有机_无机二氧化硅复合膜和铌掺杂的二氧化硅和有机_无机二氧化硅复合膜的组合。优选的聚合物膜为聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并咪唑/聚酰亚胺复合物(PBI/PI)。在另一个优选实施方案中，所述H2-选择性膜为允许基本上纯的氢气扩散的膜。 这种H2-选择性膜优选由氢_渗透性和氢_选择性金属构成。用于制备所述膜的氢_渗透性和氢 _ 选择性金属和合金包括 Pt、Ni、Au、Pd、Pd-V, Pd-Ta, Pd-Nb, Pd-Ag, Pd-Cu, Pd-Ru, Pd-Rh和Pd-Au。钯及其合金对于形成氢-渗透性和氢-选择性膜是特别有用的。氢-渗透性和氢_选择性膜能够在150-500°C的温度范围内或部分所述温度范围内操作。利用钯或钯/银合金作为氢_渗透性和氢_选择性膜层的氢_渗透性和氢_选择性膜例如在 US-A-2004/0244590、W0-A-99/30806 和 US-A-2008/0282882 中有述。当应用基于氢-渗透性和氢-选择性金属的膜时，优选在实施步骤(ii)之前从包含氢和一氧化碳的气体混合物中或从变换后气体中分离出硫化合物。这是因为当在气体混合物中存在硫化合物时，一些基于氢_渗透性和氢_选择性金属的膜可能失去它们的稳定性。所述H2-选择性膜可以具有适合于在在本发明中应用的任何已知结构。取决于所述膜的材料，合适的膜结构的例子有平板、螺旋缠绕、管状、中空纤维或单(多通道)结构。 所述膜可以放置在单个膜装置(阶段)或几个膜装置中，其中每个装置均可以由一个或多个独立的膜组成。采用氢选择性膜的可能结构在W0-A-2008118560中有述。通常，膜装置的个数取决于各独立膜的表面积和需要渗透的氢的量。所述膜装置可以包含从组成或结构方面来看相同或不同类型的氢分离膜。因此，所述膜装置可能在例如形状、氢浸透性、氢渗透选择性和/或可用渗透表面积方面不同。在本发明的优选实施方案中，步骤(i)中获得的变换后气体在步骤(ii)中在所谓的膜水煤气变换反应器中经历进一步的水煤气变换。膜水煤气变换反应器是已知的，和例如在W0-A-2007/078277中有述。在这种反应器中，水煤气变换反应在膜的渗余侧发生。当所产生的氢连续渗透通过所述膜时，水煤气变换反应的化学平衡向产品侧移动(朝向氢和二氧化碳)。在这种反应器中应用的吹扫气优选包含水，以避免水煤气变换反应的这种反应物渗透通过膜。优选使用上述基于氢-渗透性和氢-选择性金属的膜。这些膜是有利的， 因为水不会渗透通过这些膜，从而不必应用富含水的吹扫气。在步骤(ii)中在膜的渗余侧获得的含二氧化碳气体优选进一步处理。所述含二氧化碳气体合适地在步骤(iii)中冷却，以获得液态二氧化碳和不凝气的混合物。在进一步的步骤(iv)中，液态二氧化碳与不凝气分离。在硫化合物保留在含二氧化碳气体中时， 它们将在步骤(iv)中和二氧化碳一起与不凝气分离。所得的包含二氧化碳和例如硫化氢的混合物可以合适地一起隔离。在该步骤(iv)中，少量二氧化碳可以保留在不凝气中。当稀释氢气体混合物用作燃料时，这是可控的。所述不凝气可以随后在步骤(ν)中用作步骤(ii)的吹扫气。这些附加步骤的优点是在含二氧化碳气体中存在的任何残余氢均存在于吹扫气和随后的稀释氢气体混合物中。不凝气优选用附加的氮补充。因此通过所述方法获得的稀释氢气体混合物除了氢外，还可以包含氮、不凝气、二氧化碳和水。但在步骤(iv)中获得的液态二氧化碳可以很容易地泵送和进一步压缩以使其适于地下贮存。冷却步骤(iii)可以通过与几种冷却介质换热而实施，所述冷却介质例如来自致冷循环的致冷剂(例如丙烯、丙烷、乙烷)、加压的液态CO2物流和不凝气。所述不凝气可以直接进行换热或首先膨胀例如至膜吹扫入口的压力水平。由于所述膨胀的附加冷却容量取决于不凝气的压力水平和/或渗透侧的压力水平。在步骤(iii)中，温度合适地降低至-25 至-50°C的温度。在步骤(iv)中应用的分离技术可以为任何已经证实的用于捕集液态CO2液滴的气/液分离技术。这种技术包括例如闪蒸器、除雾垫或叶轮包、与压缩机段间冷却器中应用的类似的那些、涡轮管、离心机或旋风分离器或这些技术中两种或多种的组合。步骤(iii) 和(iv)也可以在所谓的低温蒸馏或低温闪蒸过程中组合。在替代实施方案中，步骤(iv)还可以包括通过应用二氧化碳选择性膜从低温分离塔顶部获得的不凝气中回收二氧化碳，如本说明书中更详细所述。
本发明还涉及由气态烃或液态或固态碳质原料发电的方法，其中通过本发明方法制备稀释氢气体混合物，和将所述稀释氢气体混合物作为燃料提供给燃气透平进行发电。 申请人:已经发现，特别当包含氢和一氧化碳的气体混合物由煤气化获得时，获得的方法相比于包括本说明书引言部分所述的二氧化碳捕集的传统IGCC方法来说更有效。本发明涉及操作多个炉子的方法，所述炉子利用公用燃料输送系统提供的燃料运行，其中向所述燃料输送系统提供由本发明方法制备的稀释氢气体混合物。该实施方案的优点和背景将在在下文中描述。在许多工业过程如炼厂、化学品工厂等中，应用公用燃料输送系统为用于所述工业过程中的各种炉子提供燃料。炉子是指一种提高流体或气体温度的设备，当所述流体或气体流过一个或多个管道时通过与向所述流体或气体提供热量的燃烧气体间接换热而升温。这种炉子是公知的， 禾口在 Perry 的 Chemical Engineers' Handbook(第 8 版)Green, Don W. ；Perry, Robert H. 2008McGraw-Hill第24-42至24-44页中有述。这种炉子的例子有其中产生蒸汽的锅炉和在许多方法中应用的蒸馏进料和再沸器炉。所述炉子也可以用于提高化学反应步骤进料的温度。炉子还指其中发生吸热反应的化学反应器。这种反应合适地在一个或多个管道中发生，和反应所需要的热通过与燃烧气体间接换热来提供。用于实施化学反应的合适炉子的例子为用于制备低级烯烃的蒸汽裂解炉和传统的蒸汽重整反应器。因此所述炉子用于产生蒸汽、加热原料物流、操作蒸馏设备和/或实施化学反应。 在典型的操作中，烃基燃料与空气在这种炉子中燃烧，得到含二氧化碳的烟道气。这种烟道气通常经各种烟道排放到环境中。目前，希望限制排放到环境中的二氧化碳的量。一种可能的方案是当烟道气从各种烟道排放时从中捕集co2。由于存在许多烟道、这些烟道通常分散布置在整个工业过程区域内和较低的释放压力及烟道气中CO2高度稀释，因此，从众多烟道中捕集二氧化碳并不吸引人。所有这些因素单独或组合起来使得很难从这些烟道气中捕集 CO2 O当加入到公用燃料系统并在炉子中应用时，氢气将替换全部或部分通常应用的烃基燃料。结果使经炉子烟道排放的二氧化碳量明显减小。另一个优点是现存的包括多个炉子操作的方法(所述炉子利用由公用燃料输送系统提供的燃料来运行)可以很容易地调整用于本发明的实施方案。所述包括多个炉子操作的方法可以为包括任何上述类型炉子或所述炉子组合的方法。包括多个炉子操作的方法(所述炉子利用由公用燃料输送系统提供的相同燃料运行)的例子有原油炼厂、蒸汽裂解器、甲醇装置、甲醇制烯烃装置、液化天然气装置(LNG)、 气至液(GTL)、生物质液化(BTL)和煤液化装置(CTL)。对于气至液、生物质液化或煤液化装置，这里指其中首先将原料转化为一氧化碳和氢的混合物，和其中利用这种气体混合物实施费-托反应来得到链烷烃蜡质产品的方法，所述蜡质产品合适地通过一个或多个加氢处理步骤提质成液体。并不是方法的所有炉子均由公用燃料输送系统提供燃料。当方法的所有炉子中仅有一部分应用包含添加氢的燃料时，也可以实现本发明的优点。合适地，所有炉子均使用由公用燃料系统提供的燃料，从而完全利用本发明优点的好处。所述方法合适地包括5个以上炉子、更优选为10个以上炉子和甚至更优选为20个以上炉子与公用燃料输送系统相连。
8很明显，与在每个炉子处必须单独捕集CO2的情况相比，炉子数目越多，优点越大。优选地， 炉子总数的至少90%应用由公用燃料输送系统提供的燃料。炉子中的换热可以为辐射和/或对流。通常每个炉子在多个烧嘴中通过利用空气燃烧燃料获得燃烧气体。由公用燃料输送系统提供给所述炉子的燃料可以全部或部分为所述稀释氢气体混合物。所述燃料也可以包含具有1-4个碳原子的烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和异丁烷。 如果公用燃料系统中的燃料包含大量氢，可能有利的是在炉子中应用专门调整的烧嘴，以减少在燃烧期间NOx的形成。本发明特别涉及一种炼油方法，其中通过含1-4个碳原子的烃的气体燃料重整、 蒸汽重整或气化、液态渣油气化或固态石油焦气化而制备氢和一氧化碳的气体混合物。通过

图1、1A、2、2A和3描述本发明。图1描述了包括分步水煤气变换过程和非整合膜装置的本发明方法。图2描述了包括分步水煤气变换过程和所谓的膜水煤气变换反应器的本发明方法的优选实施方案。图1A、2A和3描述了在这里更详细讨论的本发明的替代实施方案。图1描述了本发明的方法。该图将与工作实施例组合进行描述。所提到的条件并不将本发明局限于该实施方案。所述条件仅用于描述本发明。向第一水煤气变换(WGS)反应器3中进料压力为4.8MPa和温度为205°C的由煤气化及水洗获得的水饱和的氢和一氧化碳混合物1。该温度要充分高于露点，从而避免在变换反应器3中冷凝。通过应用换热器(未示出)或加入过热蒸汽2可以实现该温度。混合物 1的水与CO摩尔比为0. 33[mol]/[mol]。WGS反应器3的流出物4的温度为380°C。向该流出物中加入锅炉给水5，以降低温度至220°C。混合物4a的水与CO摩尔比为0. 53 [mol]/ [mol]。该物流4a用作第二 WGS反应器6的进料。向温度为310°C的流出物7中加入锅炉给水8，从而获得水与CO摩尔比为0. 73 [mol]/[mol]的混合物7a。将混合物7a进料至第三 WGS反应器9。向温度为340°C的流出物10中加入锅炉给水11，从而获得水与CO摩尔比为 1. 48[mol]/[mol]的混合物10a。将混合物IOa进料至第四WGS反应器12。温度为280°C的反应器12的流出物12a在废热锅炉13中冷却至200°C，并进料至第五WGS反应器14。该反应器14的流出物15具有220°C的温度和4. 4MPa的压力，其被进料至膜装置16的原料或渗余侧17a。氢和水18将通过膜16a至膜装置16的渗透侧17b。向该渗透侧17b提供吹扫气19。从装置16的渗透侧17b排出压力为2. 5MPa和温度为220°C的稀释氢气体混合物 21。在处理装置22中从由膜装置16获得的含二氧化碳气体20中脱除硫化合物23。随后处理后的气体23a通过与物流27 (未示出)间接换热、与经过加压的液态CO2物流29间接换热(加压和换热未示出)、以及在间接换热器24中用丙烷致冷剂冷却而降低温度至-40°C， 从而得到液态二氧化碳和不凝气的混合物25。在闪蒸器26中，液态二氧化碳29与不凝气 27分离，所述不凝气包含残余氢、氮、氩和一氧化碳。压力为4. 27MPa的液态二氧化碳可以很容易地进一步加压至15MPa，使其适合于地下贮存。不凝气27和在低温空气分离装置中获得的氮气28用作吹扫气19，从而获得稀释氢气体混合物21。如果在例如燃气透平中需要所述稀释氢气体混合物21处于更高的压力，则可以应用压缩机(未示出)来增加流出装置16的稀释氢气体混合物21的压力至与燃气轮机入口压力大约相同的压力。申请人:发现由煤开始的IGCC方法的效率可以提高燃烧热量的至少1%。当取代传统的带有碳捕集的IGCC流程而应用图1的方法时，就是这种情况。现有技术方法包括标准的水煤气变换步骤、Selexol气体处理过程和加压二氧化碳至15MPa。图IA描述了图1的替代实施方案。图IA中所示过程按与图1相同的方式进行， 只是将不凝气27直接进料至稀释氢气体混合物21中。从能量有效的观点来看，稀释氢气体混合物21处于与不凝气27相同的压力下是有利的。如果需要较高压力的稀释氢气体混合物21，可以应用压缩机增加流出装置16的稀释氢气体混合物21的压力至与不凝气27大约相同的压力。然后经过压缩的稀释氢气体混合物21可以与不凝气27混合，之后该组合物流用作例如联合循环(IGCC方法的一部分)的燃料。图2描述了本发明的实施方案，其中使变换后气体在所谓的膜水煤气变换反应器中经历进一步的水煤气变换。向第一水煤气变速(WGQ反应器32中进料压力为4. SMI^a和温度为205°C的由煤气化及水洗获得的水饱和的氢和一氧化碳混合物30。混合物31的水与 CO摩尔比为0. 33[mol]/[mol]。WGS反应器32的流出物33的温度为380°C。向所述流出物中加入锅炉给水34，从而降低温度至220°C。混合物33a的水与CO摩尔比为0. 53[mol]/ [mol]。该物流33a用作第二 WGS反应器35的进料。向温度为310°C的流出物35a中加入锅炉给水36，从而获得水与CO摩尔比为0. 73[mol]/[mol]的混合物36a。将混合物36a 进料至膜水煤气变换反应器37的渗余侧37a。渗余侧37a的温度保持为400°C和压力为 4.2MPa。氢和水沿方向40通过膜37b到达反应器的渗透侧39。吹扫气49通常包含水和氮，从而避免过多水通过膜。后者将导致水煤气变换反应的驱动力降低。如果在反应器中应用基于氢-渗透性和氢-选择性金属的膜，则在将所述变换后气体进料至反应器37前， 硫化合物合适地从所述变换后气体中分离出来。在图2中应用耐硫膜。在从反应器37的渗余侧37a排出的富含二氧化碳气体41中存在的硫化合物43在处理装置42中分离。随后处理后气体44在间接换热器45中利用物流57 (未示出)、空气(未示出)、物流51 (未示出)和丙烷致冷剂降低温度至_40°C，从而得到液态二氧化碳和不凝气的混合物45a。在闪蒸器46中，液态二氧化碳50与不凝气47分离，所述不凝气包含残余氢、氮、氩和一氧化碳。压力为4. 27MI^的液态二氧化碳可以很容易地进一步加压至15MPa，使其适合于地下贮存。水38、不凝气47和在低温空气分离装置中获得的氮气48用作吹扫气49，从而获得稀释氢气体混合物52。如果在例如燃气透平中需要所述稀释氢气体混合物处于更高的压力， 可以应用压缩机(未示出)来增加流出装置37的稀释氢气体混合物52的压力至与燃气轮机入口压力大约相同的压力。图2A描述了图2的替代实施方案。图2A中所示的方法按与图2相同的方式进行， 只是将不凝气47直接进料至稀释氢气体混合物52中。如图IA中所述过程的情况，有利的是稀释氢气体混合物52处于与不凝气47大约相同的压力下，因此，可以应用压缩机(未示出)来增加流出膜水煤气变换反应器37的稀释氢气体混合物52的压力至与不凝气47大约相同的压力。然后经过压缩的稀释氢气体混合物52可以与不凝气47混合，之后该组合物流用作例如联合循环(IGCC方法的一部分)的燃料。图3描述了本发明的另一替代实施方案。在该实施方案中，在闪蒸器沈顶部获得的不凝气27应用二氧化碳选择性膜71进一步纯化。这种膜由聚合物膜如(交联的)聚环氧乙烷、其它橡胶膜材料构成或含有所述其它橡胶材料的片段，和在低温如_55°C至-10°C、 优选类似于闪蒸器26的操作温度下操作。在膜装置70中包含的二氧化碳选择性膜71将不凝气分离成贫含(X)2的不凝气物流75和(X)2渗透物流72。所述方法按图1所示过程相似的方式进行。但将不凝气27直接进料至膜装置70。 富含二氧化碳的渗透物流72可以在压缩机74中再压缩，以形成较高压力的富含二氧化碳的渗透物流72a，并经处理后气体物流23a循环至冷却步骤(iii)。富含二氧化碳的渗透物流72和不凝气物流75两者都提供一些热容量在低温换热器M中用作富含CO2的处理后气体物流23a的热阱。在换热器M中冷却处理后气体物流23a所需热容量的剩余部分通过与压缩后液态CO2物流四(压力和换热图中未示出)和致冷剂致冷循环(未示出)换热来产生。附加的冷却容量在膜装置70中利用允许附加冷却容量的渗透的焦耳-汤姆逊效应产生。不凝气物流75可以直接进料至稀释氢气体混合物21中，按图IA中所示的相同方式作为燃料混合物的一部分，或者按图1所示与氮气观一起用作吹扫气19。如果需要较高压力的稀释氢气体混合物21，则可以按本发明的其它实施方案中相同的方式应用压缩机(未示出)来增加稀释氢气体混合物21的压力。如针对图2所述，膜装置16也可以替换为膜水煤气变换反应器37。对于与IGCC相关的用途或包括燃气透平的其它用途来说，燃料混合物或吹扫气中不凝气的量优选使稀释气体混合物中的氢含量为40-65vOl%。当用作其它用途的燃料混合物时，氢含量可以高达90Vol% (干基)。与没有CO2回收步骤的类似方法相比，前述CO2回收方法提供如下优点⑴与没有二氧化碳选择性膜装置70的CO2液化方法相比，可以进一步降低损失到稀释氢气体混合物21和不凝气27中的C02。分离步骤不会用例如水或氨污染(X)2物流。另外，当液化系统完全干燥时，不向物流72中添加水或化学品(如氨)允许在不经过附加处理(如干燥)条件下再循环至CO2液化系统的入口。( 所述系统在如下方面获得灵活性与更大的CO2选择性膜、更大的富含(X)2的循环物流和附加的压缩要求相对，CO2液化可以在更高温度和/ 或更低压力下进行，从而允许过程进一步优化。另外，CO2液化和CO2选择性膜的组合系统使CO2物流纯度更低，亦允许过程进一步优化。例如，当应用较小的(和较便宜的)H2选择性膜16时，更多的氢保留在富含(X)2的渗余相物流20中。在随后的液化步骤中，不凝气物流27将变大，和更多的(X)2将保留在该不凝气物流27中。通常这会造成不可接受的(X)2损失到燃料21中。通过增加CO2选择性膜装置70和压缩机74，该CO2可以回收并循环至物流 23，使得有可能使用较小的(和较便宜的)H2选择性膜并仍然达到所需要的CO2回收。该回收的(X)2最终存在于液态(X)2物流四中。
1权利要求
1.通过如下步骤由包含氢和一氧化碳的气体混合物开始制备稀释氢气体混合物的方法(i)通过催化水煤气变换反应将所述气体混合物中的部分一氧化碳转化为氢和二氧化碳，从而获得变换后气体；(ii)通过膜从所述变换后气体中分离出氢，从而在膜的渗透侧获得含氢气体和在膜的渗余侧获得含二氧化碳气体，其中在膜的渗透侧提供含氮、蒸汽或天然气或它们的混合物的吹扫气；(iii)冷却所述含二氧化碳气体，从而获得液态二氧化碳和不凝气的气体混合物；和(iv)将液态二氧化碳与不凝气分离；其中所述不凝气进料至所述含氢气体中。
2.权利要求1的方法，其中所述不凝气用于在步骤(ii)中在膜的渗透侧补充吹扫气。
3.权利要求1的方法，其中将所述不凝气直接进料至所述含氢气体中。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述膜为H2相对于CO2的渗透选择性为至少30的 H2-选择性膜。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述膜为二氧化硅、有机-无机二氧化硅复合膜、 二氧化硅和有机_无机二氧化硅复合膜的组合、PBI、PBI/PI膜或上述两种或多种的组合。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述膜由氢渗透性和氢选择性金属组成。
7.权利要求6的方法，其中所述氢选择性金属是如下金属或合金的一种Pt、Ni、Au、 Pd、Pd-V、Pd-Ta、Pd-Nb、Pd-Ag、Pd-Cu、Pd-Au、Pd-Rh 禾口 Pd-Ru。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中在步骤(i)中获得的变换后气体在步骤(ii)中在膜水煤气变换反应器中经历进一步的水煤气变换。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中通过向水煤气变换反应进料含氢和一氧化碳且蒸汽与一氧化碳的摩尔比为0.2 1-0.9 1的气体混合物而实施步骤(i)，其中在一个固定床反应器或一系列多个固定床反应器中在催化剂存在下将部分或全部一氧化碳用蒸汽转化为氢和二氧化碳，和其中气体混合物进入反应器时的温度为190-230°C。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中含氢和一氧化碳的气体混合物由气态烃原料气化、自热重整或蒸汽重整或由液态或固态碳质原料气化获得。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中在进料至所述含氢气体前，不凝气经历CO2回收步骤。
12.权利要求11的方法，其中通过应用在_55°C至-10°C的温度下操作的聚合物气体分离膜从不凝气中回收富含CO2气体，和将所述富含CO2气体再压缩并循环至步骤(iii)。
13.权利要求12的方法，其中所述膜包括聚合物膜如(交联的)聚环氧乙烷、其它橡胶膜材料或由含橡胶片段的聚合物制备的膜。
14.一种由气态烃或液态或固态碳质原料发电的方法，其中通过权利要求1-13任一项方法制备稀释氢气体混合物并将所述稀释氢气体混合物作为燃料提供给燃气透平进行发 H1^ ο
15.一种操作多个炉子的方法，其中所述炉子利用公用燃料输送系统提供的燃料运行， 其中向所述燃料输送系统提供按权利要求1-13任一项的方法制备的稀释氢气体混合物。
全文摘要
一种由含氢和一氧化碳的气体混合物开始通过以下步骤制备稀释氢气体混合物的方法(i)通过催化水煤气变换反应将所述气体混合物中的部分一氧化碳转化为氢和二氧化碳，以得到变换后气体，和(ii)通过膜从所述变换后气体中分离出氢，从而在膜的渗透侧获得含氢气体和在膜的渗余侧获得含二氧化碳气体，其中在膜的渗透侧提供吹扫气；(iii)冷却所述含二氧化碳气体，从而获得液态二氧化碳和不凝气的气体混合物，和(iv)将液态二氧化碳与不凝气分离；其中所述不凝气进料至所述含氢气体中。
文档编号C01B3/48GK102482079SQ201080039011
公开日2012年5月30日 申请日期2010年9月3日 优先权日2009年9月4日
发明者M·J·普林斯, W·D·范德格拉夫 申请人:国际壳牌研究有限公司