专利名称：电解二氧化锰及其制造方法以及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及在例如锰干电池、特别是碱锰干电池中用作正极活性物质的电解二氧化锰及其制造方法以及其用途。
背景技术：
二氧化锰作为例如锰干电池或碱锰干电池的正极活性物质是已知的，其具有保存性优异且价廉等优点。尤其，将二氧化锰用作正极活性物质的碱锰干电池由于在重负荷下的放电特性优异，被广泛用于电子照相机、便携式录音机、便携式信息设备、乃至游戏机、玩具中，近年来其需求不断增长。但是，碱锰干电池存在的问题是，随着放电电流的增大正极活性物质二氧化锰的利用率降低，另外在放电电压降低的状态下无法使用，因此实际上的放电容量大大受损。 艮口，在使用大电流(高倍率放电)的设备上使用碱锰干电池时，存在作为所填充的正极活性物质的二氧化锰无法得到充分活用，可使用时间短的缺点。因此，期望的是，即使是在短时间内放出大电流的高倍率间歇放电条件下也可以表现高容量、长寿命的优异的二氧化锰、所谓高倍率放电特性优异的二氧化锰。迄今为止，为了改善高倍率放电特性，研究了制造以汞/氧化汞参比电极为基准在40重量％ KOH水溶液中测定时的电位(以下，碱性电位)高的电解二氧化锰(参照专利文献1 3以及非专利文献1)。进而，随着最近数字设备的省电化，要求在低于高倍率放电的放电电流(中倍率放电)下的特性，要求不仅高倍率放电特性优异，中倍率放电特性也优异的电解二氧化锰。作为改善高倍率放电特性的电解二氧化锰的制造方法，提出了在中和前加热电解二氧化锰、减少钠用量的电解二氧化锰的制造方法(参照专利文献4)。然而，由加热导致电解二氧化锰的晶体结构发生变化，因此得到的电解二氧化锰的高倍率放电特性不充分。进而，利用该制造方法的电解二氧化锰由于降低了钠用量，因此中和变得不充分，会腐蚀干电池内部的金属材料。另外，通过控制硫酸量来进行高倍率放电特性的改善，提出了控制表面硫酸量在 0. 10重量％以上的电解二氧化锰的制造方法(参照专利文献幻；将硫酸根含量设为1. 3重量％ 1.6重量％的二氧化锰的制造方法(参照专利文献6)。然而，用这些制造方法得到的电解二氧化锰含有较多的硫酸，因此不仅导致干电池的保存劣化、电池电压的不稳定化， 而且发生腐蚀制造装置、干电池内部的金属材料的问题。另一方面，为了不发生使金属材料腐蚀的问题而提高高倍率放电特性，提出了控制电解二氧化锰的JIS-pH、硫酸根含量，进而控制电解二氧化锰的粒径和钠含量的制造方法(参照专利文献7)。然而，由该制造方法得到的电解二氧化锰虽然抑制了金属材料的腐蚀且高倍率放电特性优异，但中倍率放电特性仍不充分。另外，提出了利用改变电解过程中的硫酸浓度的电解方法得到高倍率放电特性优异的电解二氧化锰的方案(参照专利文献；3)、以及通过将电解后的电解二氧化锰用硫酸处
3理而得到高倍率放电特性优异的电解二氧化锰的方案(参照专利文献8)，但是中倍率放电特性均不充分。这样，至今还没有一种电解二氧化锰可以不引起对金属材料的腐蚀而高倍率放电特性及中倍率放电特性两者均优异。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2007-141643号公报专利文献2 美国专利6，527，941号公报专利文献3 日本特开2009-135067号公报专利文献4 日本特开2001-026425号公报专利文献5 日本特开2002-304990号公报专利文献6 日本特开2004-047445号公报专利文献7 日本特开2008-013427号公报专利文献8 日本特开2009-117246号公报非专利文献非专利文献1 古河电工时报，第43号，P. 91 102(1967年5月)
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供特别是中倍率放电特性优异的、用作碱锰干电池的正极活性物质的二氧化锰，特别是在碱电解液中具有适度高的电位、且兼具高反应性和填充性的电解二氧化锰及其制造方法以及其用途，进而，特别是高倍率放电特性和中倍率放电特性两者的电池特性优异且不腐蚀金属材料的电解二氧化锰及其制造方法。用于解决问题的方案本发明人等尤其是对用作碱锰干电池的正极活性物质的二氧化锰进行了反复深入的研究，结果发现，碱性电位为280mV以上且小于310mV、在以CuKa线作为光源的XRD (X 射线衍射)测定中2 θ为22士 1°附近出现的(110)面的衍射线的半高宽(以下称作FWHM) 为2. 2°以上且2. 9°以下的电解二氧化锰会成为特别是中倍率放电特性优异的正极材料，从而完成了本发明。SP，本发明的要点在于以下(1) (12)。(1) 一种电解二氧化锰，其特征在于，以汞/氧化汞参比电极为基准在40重量％ KOH水溶液中测定时的电位为280mV以上且小于310mV，以CuK α线作为光源的XRD测定中的(110)面的半高宽(FWHM)为2. 2°以上且2.9°以下，X射线衍射峰中的(110) / (021)的峰强度比为0. 50以上且0. 80以下。(2)根据上述(1)所述的电解二氧化锰，其特征在于，X射线衍射峰中的(110)面的晶面间距优选为4.OOA以上且4.06A以下。(3)根据上述⑴所述的电解二氧化锰，其特征在于，JIS-pH(JISK 1467)优选为 1.5以上且小于2. 6，钠含量优选为0. 02重量％以上且小于0. 10重量％。(4)根据上述(1)所述的电解二氧化锰，其特征在于，硫酸根含量优选小于1. 30重量％。(5)根据上述⑴所述的电解二氧化锰，其特征在于，中值粒径优选为30 μ m以上且50μπι以下。(6)根据上述(1)所述的电解二氧化锰，其特征在于，BET比表面积优选为20m2/g 以上且50m2/g以下。(7) 一种电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，其为通过硫酸-硫酸锰混合水溶液中的电解制造二氧化锰的方法，电解结束时电解液中的硫酸浓度高于电解开始时电解液中的硫酸浓度，并且电解开始时的硫酸浓度为20g/L以上且35g/L以下，电解结束时的硫酸浓度为超过35g/L且40g/L以下。(8)根据上述(7)所述的电解二氧化锰，其特征在于，优选将得到的电解二氧化锰粉碎得到浆料，将该浆料中和至PH2.0以上且5.0以下，然后洗涤、干燥。(9)根据上述(8)所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，优选洗涤至电解二氧化锰中的碱金属含量为0. 02重量％以上且小于0. 10重量％。(10)根据上述(8)所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，优选洗涤至电解二氧化锰中的硫酸根含量小于1. 30重量％。(11) 一种电池用正极活性物质，其特征在于，包含上述(1)所述的电解二氧化锰。(12) 一种电池，其特征在于，包含上述(11)所述的电池用正极活性物质。发明的效果将本发明的电解二氧化锰用作碱电池的正极材料时，中倍率放电特性优异，进而， 高倍率放电特性和中倍率放电特性两者的电池特性均优异、对金属材料的腐蚀小，作为电池用正极活性物质是有用的。
图1是放电特性评价用单电池(cell)图2是在金属腐蚀试验中使用的全氯乙烯制腐蚀试验容器的示意图
具体实施例方式以下，对本发明进行更详细的说明。本发明的电解二氧化锰是碱性电位为280mV以上且小于310mV、2 θ为22士 1°附近的(110)面的衍射线的半高宽(FWHM)为2. 2°以上且2. 9°以下的二氧化锰。以280mV以上且小于310mV的碱性电位用于碱锰干电池的正极材料时，电池的开路电压上升，可以延长至可使用放电电压下限的放电时间。优选碱性电位为285mV以上且小于310mV，进一步特别优选290mV以上且小于310mV。虽然碱性电位和中倍率放电特性的关系并不明确，但是为了提高中倍率放电特性，需要一定程度上较高的碱性电位。另一方面，虽然其原因尚不明确，但是碱性电位超过一定的值时，中倍率放电特性会再次降低。另外，即使是相同的碱性电位，根据其物性中倍率放电特性也不同。对于本发明的电解二氧化锰，在以CuKa线作为光源的通常的XRD测定图案中， 2Θ为22 士 1°附近的(110)面的衍射线的半高宽(FWHM)为2. 2°以上且2.9°以下，优选为2. 4°以上且2. 8°以下，进一步特别优选为2. 5°以上且2. 8°以下。在这样的FWHM下， 电解二氧化锰的填充性提高、放电容量提高。另一方面，FffHM大于2. 9°的电解二氧化锰作为正极物质构成电池时，填充密度降低，随之放电容量降低。FWHM小于2. 2。的电解二氧化锰晶体过于生长，电解二氧化锰的反应性变差，作为电池用的正极活性物质的放电容量降低。FffHM的下限小至2. 2。的理由如下由于本发明的电解二氧化锰例如是通过在包含后述低浓度硫酸的电解液中的电解与接着使用包含高浓度硫酸的电解液进行的电解而得到的，因此特别是在包含低浓度硫酸的电解液中的电解时间的比率大时，成为FWHM小且中倍率放电特性优异的二氧化锰。本发明的电解二氧化锰的微晶直径可由FWHM及(110)峰位置通过用谢勒 (Scherrer)式换算而得，平均微晶直径相当于29人以上且37人以下。在平均微晶直径大于37人的电解二氧化锰中，如前所述反应性降低，放电容量低；在平均微晶直径小于29人的电解二氧化锰中，填充性差、容量能量密度低。对于本发明的电解二氧化锰，优选X射线衍射的(110)/(021)峰强度比为0.50以上且0. 80以下，更优选为0.53以上且0. 80以下，进一步优选为0.6以上且0. 75以下。电解二氧化锰的X射线衍射图案的各衍射面的强度比根据电解条件而不同，结果是，根据所得到的二氧化锰的物性而不同。在仅电解高硫酸浓度的电解液而得到的二氧化锰中，(110)/(021)峰强度比小于0.50，另一方面，以低电流密度电解的高碱性电位产品中超过0. 8，与本发明的二氧化锰不同。电解二氧化锰的X射线衍射中的(110)面如前所述出现在22士 1°附近，另外， (021)面出现在37士 1°附近，这些是二氧化锰晶体的主要X射线衍射峰。本发明的电解二氧化锰在满足上述条件的基础上，进一步优选X射线衍射的 (110)面的晶面间距为4.00人以上且4.06人以下。此处所述(110)晶面间距是表示属于斜方晶系晶体的二氧化锰的(110)晶面之间的间隔的指标。本发明的电解二氧化锰具有碱性电位、(110)面的FWHM、(110)面的晶面间距、 (110)/(021)的峰强度比等特征，因此，与通过混合在以往的不同的条件下得到的电解二氧化锰而仅调整碱性电位的电解二氧化锰、调整填充性的电解二氧化锰不同，可以容易地区分。本发明的电解二氧化锰的孔容积(pore volume)与以往的电解二氧化锰没有大的差异，为具有例如3 5nm的孔容积为0. 012cm3/g以上、进一步优选为0. 013cm3/g以上的电解二氧化锰。由于细孔结构没有大的差异，因此可得到与以往的电解二氧化锰同样的填充性且没有容量能量密度的降低。本发明的特别是高倍率放电特性和中倍率放电特性优异的电解二氧化锰的情形， 基于电解二氧化锰的JISK1467的JIS-pH(以下简称“ JIS-pH”)为1. 5以上且小于2. 6，更优选为1. 8以上且2. 4以下。JIS-pH为2. 6以上时，电池放电特性不充分，特别是JIS-pH 为2. 6以上且小于3. 5时，虽然高倍率放电特性比较高，但中倍率放电特性只能得到与以往的二氧化锰同等的程度。JIS-pH小于1. 5时，容易腐蚀正极材料的加工设备、电池罐等金属材料。
本发明的特别是高倍率放电特性和中倍率放电特性优异的电解二氧化锰的碱金属含量为0. 02重量％以上且小于0. 10重量％，更优选为0. 02重量％以上且0. 09重量％ 以下，进一步优选为0. 03重量％以上且0. 08重量％以下。电解二氧化锰所包含的碱金属主要来源于中和剂，因此其大部分吸附存在于颗粒表面。因此，碱金属含量为0. 10重量％以上时，伴随从颗粒的表面向内部的质子扩散的电池放电反应受到阻碍、放电特性容易降低。另一方面，碱金属含量小于0.02重量％时，容易提高对金属材料的腐蚀性。作为工业上的中和剂使用氢氧化钠，作为二氧化锰所含有的主要碱金属可列举出钠。认为本发明的电解二氧化锰具有优异的电池性能的理由在于，除去了存在于特别是阻碍电池性能的部位的碱金属及硫酸根。然而，即使中和处理后实施了洗涤的电解二氧化锰，根据电解条件有时也会不发挥本发明的电池特性。对于本发明的电解二氧化锰，特别优选的是，具有通过电解结束时电解液中的硫酸浓度高于电解开始时电解液中的硫酸浓度的硫酸_硫酸锰浴进行电解而得到的电解二氧化锰特有的物性的电解二氧化锰。本发明的特别是高倍率放电特性和中倍率放电特性优异的电解二氧化锰的硫酸根含量优选为小于1. 30重量％，更优选为1. 25重量％以下。硫酸根为1. 30重量％以上时， 容易引起干电池的保存劣化、电池电压的不稳定化，容易腐蚀制造正极材料的装置、干电池内部的罐材料等的金属材料。电解二氧化锰所包含的硫酸根主要是电解液中的硫酸离子被吸引到电解沉积的电解二氧化锰颗粒内部的物质，通常，电解沉积后的电解二氧化锰中包含2重量％ 3重量％的硫酸根。该硫酸根的存在形式已知的是，能够通过水洗或中和操作脱附的硫酸根 (以下称作“表面硫酸”)，和即使通过充分的水洗或中和操作也不能从电解二氧化锰脱附的硫酸根(以下称作“内部硫酸”)。电解二氧化锰的内部硫酸量根据电解条件而不同，但至少为0. 90重量％以上且1. 25重量％以下。对于本发明的特别是高倍率放电特性和中倍率放电特性优异的电解二氧化锰，通过在洗涤前进行中和，可以高度除去表面硫酸。电解二氧化锰优选整体所含有的硫酸根小于1. 30重量％。本发明的特别是高倍率放电特性和中倍率放电特性优异的电解二氧化锰优选中值粒径(中值)为30 μ m以上且50 μ m以下，更优选为35 μ m以上且45 μ m以下。中值粒径超过50 μ m时，粉末的反应表面积降低从而容易降低电池反应性，另外，中值粒径小于 30μπι的电解二氧化锰粉末，其填充性降低，电池的容量能量密度降低。本发明的特别是高倍率放电特性和中倍率放电特性优异的电解二氧化锰的最大粒径没有特别限制，优选为250 μ m以下，更优选为200 μ m以下。若存在最大粒径超过 250 μ m大小的电解二氧化锰的粉末，则会损伤电池罐内部，结果容易与电池罐上的镀敷物质破损而露出的铁反应产生气体。进而，容易使电池内绝缘负极和正极的隔膜破损，在电池的保存中容易发生自放电从而使容量降低。对于本发明的特别是高倍率放电特性和中倍率放电特性优异的电解二氧化锰，优选粒径Iym以下的颗粒的个数比率为3%以上且25%以下。电解二氧化锰中包含的粒径 Iym以下的颗粒的个数比率小于3%时，将电解二氧化锰加压成形而成的粉末成形体容易发脆崩解；超过25%时，与导电材料的接触变得不充分、容易使可有效利用的电解二氧化锰的量减少。本发明的特别是高倍率放电特性和中倍率放电特性优异的电解二氧化锰对金属材料的腐蚀速度优选为0. Olmm/年以下。腐蚀速度超过0. Olmm/年时，容易腐蚀制造正极材料的装置的金属部分、干电池内部的罐材料等的金属材料。本发明的电解二氧化锰中的BET比表面积优选为20m2/g以上且50m2/g以下，更优选为20m2/g以上且40m2/g以下，进一步优选为22m2/g以上且32m2/g以下。BET比表面积低于20m2/g时，电解二氧化锰的反应面积降低，因此放电容量降低。另一方面，BET比表面积大于50m2/g时，电解二氧化锰的填充性降低，构成电池时的放电容量容易降低。接着对本发明的电解二氧化锰的制造法进行说明。以往的电解二氧化锰的制造法是在电解中使电解液的硫酸浓度保持一定的条件下进行的，因此是在电解中电解液的硫酸浓度几乎没有变化的过程中进行的。与此相反，本发明的方法是改变电解中的开始时和结束时的硫酸浓度而电解的方法，它们的浓度在特定的范围内可以得到特别是中倍率放电特性优异的电解二氧化锰。进而，利用以往碱锰电池用的二氧化锰的电解法制造时，通过在电解全过程中使用一定硫酸浓度的电解液的电解，将析出的电解二氧化锰从电极剥离、粉碎，然后为了除去硫酸根而进行水洗处理，然后为了中和表面的酸度、残存的表面硫酸而用碱进行中和处理， 之后干燥。通过该方法得到的电解二氧化锰的电位低，且通过水洗后的中和处理，吸附在电解二氧化锰表面的碱金属离子阻碍电池反应。因此，所得到的电解二氧化锰的电池特性低， 为了改善电池特性需要进行酸洗、加热处理等的追加的处理。进而，在水洗处理中，为了除去硫酸根至不影响保存特性、电池电压的程度，需要进行反复的水洗操作，这是极其低效率的。另外，对于在电解过程中使电解液中的硫酸浓度发生变化的电解方法，虽能得到高倍率放电特性提高的二氧化锰，但不能得到高倍率放电特性和中倍率放电特性均高的二
氧化锰。本发明在进行洗涤前用特定的pH对电解二氧化锰进行中和处理，所述电解二氧化锰是在电解过程中通过以不同硫酸浓度控制的硫酸_硫酸锰浴进行电解沉积而得到的， 由此发现可得到高倍率放电特性和中倍率放电特性两者优异的电解二氧化锰。以下对本发明的详细方法进行说明。利用电解制造二氧化锰时，若降低电解液中的硫酸浓度，则会在阳极上坚固地电沉积出电解二氧化锰而不会有剥离的问题，但是仅仅如此只能得到碱性电位低的电解二氧化锰。另外，在硫酸浓度一开始就高的电解条件下，虽可得到碱性电位高的二氧化锰，但是在电沉积时发生剥离，不能稳定地得到高电位的二氧化锰，只能得到微晶直径变小、高 BET表面积且低填充性的二氧化锰。在本发明中，前半期通过20g/L以上且35g/L以下的硫酸浓度的电解，得到微晶直径大、BET表面积低且填充性高的二氧化锰；进而接着通过在超过35g/L且40g/L以下的硫酸浓度下电解，得到中倍率放电特性优异的电解二氧化锰。进一步优选的是，使在电解开始时电解液中的硫酸浓度为25g/L以上且35g/L以下，而在后半期提高硫酸浓度使其在电解
8结束时为37g/L以上且40g/L以下。此处所述的硫酸浓度是指除去硫酸锰的二价阴离子的硫酸浓度。在本发明中对电解补充液中的锰浓度没有限定，例如可以例示为35g/L以上且 60g/L以下。对电解的温度没有特别限制，例如可以适用温度在94°C以上且98°C以下的范围。 另夕卜，电流密度例如可以适用0. 4A/dm2以上且0. 6A/dm2以下。在本发明中，优选的是，不是使电解中的硫酸浓度从电解开始到电解结束缓慢变化，而是切换前半期的电解、后半期的电解中的硫酸浓度。对前半期的电解与后半期的电解的比例没有限制，例如低硫酸浓度与高硫酸浓度中的电解时间之比为1 9到9 1，特别优选3 7到7 3的范围。对电解时的电极材质没有特别限制，例如可以适用钛材料等的金属、石墨材料等。对于本发明的电解二氧化锰的制造方法，特别是得到高倍率放电特性和中倍率放电特性高的电解二氧化锰的情况下，优选将通过上述电解方法电解沉积的电解二氧化锰粉碎后，在洗涤前中和。通过用上述的电解方法电解、中和后进行洗涤的方法制造的电解二氧化锰，其高倍率放电特性和中倍率放电特性优异的理由未必明确，但可认为是如下的机理。在以往的电解二氧化锰的制造方法中，由于水洗后进行中和，因此水洗时硫酸根首先以H2SO4的形式被除去，但是在之后的中和所使用的中和剂中的碱金属残存在电解二氧化锰的表面。认为这样的碱金属阻碍电池反应中的质子移动从而使电池活性降低。另一方面，在本发明的电解二氧化锰的制造方法中，通过在洗涤前进行中和，碱金属和硫酸根首先变成碱金属硫酸盐，因此硫酸根及碱金属成为容易被除去的状态，通过中和处理后进行水洗，使碱金属离子和硫酸根一起被洗涤除去。因此认为，特别是存在于阻碍电池性能的部位的碱金属以碱金属硫酸盐的形式被除去，成为显示出优异的放电反应的电解二氧化锰。认为在该情况下，在本发明的电解二氧化锰的制造方法中，通过使用利用电解结束时电解液中的硫酸浓度高于电解开始时电解液中的硫酸浓度的硫酸_硫酸锰浴进行电解的电解二氧化锰，即通过使用特别是填充性及电位高的电解二氧化锰，特别是存在于阻碍电池性能的部位的碱金属碱会以金属硫酸盐的形式被高度地除去。本发明的中和是通过将粉碎的电解二氧化锰分散在水中制成浆料、并中和该浆料而进行的，浆料的PH为2.0以上且5.0以下，优选为2.2以上且4. 8以下，更优选为2. 6以上且4. 8以下，进一步优选为2. 8以上且4. 5以下。通过将浆料的pH中和至这样的范围内， 可以使最终得到的电解二氧化锰中残存的碱金属极其少，可得到具有优异的高倍率放电特性和中倍率放电特性并且不腐蚀金属材料的电解二氧化锰。浆料的pH低于2. 0时，电解二氧化锰未被充分中和，所得到的电解二氧化锰腐蚀电池正极材料的加工制造装置的金属材料。另一方面，浆料的PH高于5.0时，发生电解二氧化锰的微粒分散而不沉降的现象(胶溶现象)，难以得到洗涤效果。此处的浆料的pH是指，直接测定将电解二氧化锰分散在水中时的浆料中的水的 PH，不同于在浆料中添加氯化铵而测定的JIS-pH(JISK1467)。浆料的pH可以使用通常的 PH标准电极测定。
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在本发明的电解二氧化锰的制造方法中，电解二氧化锰的粉碎方法只要是能够调整为规定的粒径，例如中值粒径为30 μ m以上且50 μ m以下，优选为35 μ m以上且45 μ m以下，就没有特别限制，可列举出例如，利用喷射式粉碎机、球磨机等进行粉碎。在本发明的电解二氧化锰的制造方法中，中和电解二氧化锰可以使用碱溶液，作为碱溶液可以使用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂等碱金属氢氧化物的水溶液、氨水等，特别优选使用工业上价廉的氢氧化钠的水溶液。用于中和的碱溶液的浓度根据使用的碱溶液而不同，例如，碱溶液为氢氧化钠的水溶液时为1 48重量％，优选为5 20重量％。另外，对于中和电解二氧化锰浆料时碱溶液的添加，优选添加至使电解二氧化锰浆料的PH成为目标值，例如，可以添加碱溶液至使电解二氧化锰浆料的pH成为1.5以上且小于2. 6。因此，碱溶液的添加量可以结合使用的碱溶液的种类及浓度、以及电解二氧化锰浆料的浓度及用量等适宜调整。在本发明的电解二氧化锰的制造方法中，中和的方式没有特别限制，间歇式中和、 连续中和均可以适用。另外中和时的电解二氧化锰浆料的浓度也没有特别限定，但从中和的效率的观点考虑，优选电解二氧化锰的浓度为150g/L以上且450g/L以下，特别优选为 150g/L以上且300g/L以下的范围。本发明的电解二氧化锰的制造方法中的水洗方式没有特别限制，间歇洗涤、连续洗涤均可以适用。水洗时的浆料浓度也没有特别限定，优选为200g/L以上且900g/L以下。 浆料浓度小于200g/L或超过900g/L时，均容易降低水洗的效率。在本发明的电解二氧化锰的制造方法中，通过上述中和、洗涤使电解二氧化锰中的碱金属含量在0. 02重量％以上且小于0. 10重量％是优选的，在0. 02重量％以上且0. 05 重量％以下是更优选的。进而，通过上述中和、洗涤使电解二氧化锰中的硫酸根含量小于1. 30重量％是优选的。在本发明的电解二氧化锰的制造方法中，水洗后的电解二氧化锰粉末可在干燥后使用。干燥条件可以在通常的条件下，例如200°C以下干燥，特别优选在80°C到150°C下干燥。在高于200°C的温度下处理时，电解二氧化锰表面的羟基脱附，电解二氧化锰表面的亲水性、向粉末颗粒内的保液性降低，容易腐蚀金属材料。特别是在250°C以上的温度下干燥时，晶相从Y型变成β型，容易使作为碱干电池用正极材料的电池活性降低。本发明的电解二氧化锰作为电池、特别是碱性一次电池的正极材料，具有优异的性能。在制作使用本发明的电解二氧化锰作为正极材料的电池时，对电池正极材料所含的其他组合物没有特别限定，作为导电材料，可例示出石墨、乙炔黑等，进而作为电解液，可例示出氢氧化钾水溶液等。实施例以下，利用实施例及比较例更详细地说明本发明，但是本发明被实施例限定。(中和处理的浆料pH)对于对浆料的ρΗ，在中和处理中的电解二氧化锰浆料中使用pH标准电极进行测定。
(电解二氧化锰的JIS-pH)JIS-pH通过JIS K1467(氯化铵法)测定。即，使用了在一定量的氯化铵缓冲溶液中加入一定量的二氧化锰而求出上清液的PH的方法。(硫酸根及钠的含量)将电解二氧化锰粉末溶解在盐酸和双氧水中，利用原子吸光法测定该溶液从而定量电解二氧化锰粉末颗粒的硫酸根及钠的含量。(电解二氧化锰的电位的测定)在40重量％ KOH水溶液中如下测定电解二氧化锰的电位。在3g电解二氧化锰中加入0. 9g作为导电剂的碳而制成混合粉体，在该混合粉体中加入4ml的40重量％ KOH水溶液，制成电解二氧化锰、碳和KOH水溶液的混合浆料。以汞/氧化汞参比电极为基准测定电解二氧化锰的碱性电位作为该混合浆料的电位。(XRD测定中的半高宽(FWHM)的测定)使用通常的X射线衍射装置(Mac Science Co. , Ltd.制造的ΜΧΡ_3)测定电解二氧化锰的2Θ在22 士 1°附近的衍射线的半高宽(FWHM)。射线源使用CuKa线 (λ=1.5405人)、测定模式设为步进扫描、扫描条件为每秒0.04°、测量时间为3秒钟及测定范围为以2 θ在5° 80°的范围进行测定。(利用XRD测定的(110)晶面间距的计算)对电解二氧化锰的2 θ在22士 1°附近的衍射线进行高斯处理求出峰顶的2 θ。 由求出的2 θ值计算出布拉格公式(ηλ = 2dsin6 ,η = 1)的d并作为(110)面的晶面间距。(利用XRD测定的(110)/(021)强度比的计算)将2 θ在22 士 1°附近的衍射线设为(110)，将37 士 1°附近的衍射线设为(021)， 用(021)的峰强度除(110)的峰强度，由此求出(110)/(021)的峰强度比(后面用(110)/ (021)表示)。(电解二氧化锰的BET比表面积的测定)利用BETl点法的氮吸附测定电解二氧化锰的BET比表面积。另外，在BET比表面积的测定中使用的电解二氧化锰在测定BET比表面积之前，在150°C下加热40分钟进行了脱气处理。(孔容积的测定)测定电解二氧化锰的3 5nm孔容积。将电解二氧化锰在120°C下干燥1小时后， 利用BJH法(Barrett Jouner and Halenda法)测定3 5nm的孔容积，并求出单位重量的孔容积。(中值粒径)使用向分散悬浮电解二氧化锰的溶液照射激光并利用其散射光进行测定的光散射法(NIKKISO CO.，LTD.制造，商品名=Microtrac)，测定电解二氧化锰的粒径和个数，从而测定中值粒径。(中倍率放电特性评价)秤取80重量％电解二氧化锰、5重量％导电材料及15重量％的40重量％ KOH水溶液，混合制作正极合剂。秤量该正极合剂，使得以二氧化锰换算计为0. 09g，进行成形，在负极使用锌线，利用如图1所示的评价用单电池评价放电特性。评价用单电池在室温下静置1小时后进行放电试验。将放电条件在10mA/g的电流、终止电压为0. 9V时评价的相对放电容量作为中倍率放电特性。另外，对于实施例1及比较例3的放电容量，设比较例1的放电容量的测定结果为100%，求出相对于此的相对值。另外，对于实施例11 实施例19 及比较例4 6的放电容量，求出设实施例20的放电容量的测定结果为100%的相对值。(高倍率放电特性评价)在2吨的成形压力下，将由90. O重量％电解二氧化锰粉末、6. O重量％石墨及4. O 重量％的40重量％氢氧化钾电解液构成的5g混合粉成形为2个环状的成形体，将它们组合作为正极，将包含锌的负极材料作为负极，组装成五号电池。将该五号电池在常温下放置 24小时后进行放电试验。放电条件为以IOOOmA放电10秒钟后停顿50秒钟的循环作为1 脉冲，测定终止电压达到0. 9V时的脉冲次数，以设使用实施例20的电解二氧化锰时的脉冲次数为100时的相对值表示。(金属腐蚀试验)在2. 5吨的成形压力下，将由IOg电解二氧化锰粉末、0.7g石墨及0.3g 40重量％ 氢氧化钾电解液构成的混合粉制作成颗粒状的成形体(Φ20πιπι)。接着，将该颗粒成形体插入全氯乙烯制腐蚀试验容器(图2)的底部，将作为电池正极材料成形用的模具材料的通常 SKD-Il板(厚度3mm、直径20mm、圆盘状)研磨后放置在其上面。接着，将氯乙烯制的压板放置在SKD-Il板的上面，将螺旋式旋塞用扭矩扳手以5N -m按压后，在60°C、95%湿度的恒温恒湿装置中静置2天。2天后取出SKD-Il板，用小苏打处理从而充分除去颗粒成形体后，水洗、丙酮洗， 干燥1小时。腐蚀速度由该腐蚀试验前后的SKD-Il板的重量变化以每年减少的厚度的形式算出，作为腐蚀速度。实施例1将电流密度设为0. 55A/dm2、电解温度设为96°C、电解补充液设为锰浓度为40. Og/ 1的硫酸锰液，电解17天，使得电解初期和电解后半期的硫酸浓度为25. 0g/l、40g/l。在前半期的浓度下电解12天，在后半期的浓度下电解5天。电解后的电解二氧化锰粉碎、洗涤后，中和至浆料的pH为5. 3 5. 7。所得到的电解二氧化锰的碱性电位为2951^11圓为2.6°、(110)/(021)为0.65、 且BET比表面积为31. 4m2/g。另外，相对于比较例1的中倍率放电特性，该电解二氧化锰的中倍率放电特性为104%。制造条件示于表1，结果示于表2。另外，测定得到的电解二氧化锰的3 5nm的孔容积，结果为0. 013cm7g。实施例2将电流密度设为0. 5A/dm2、电解温度设为96°C、电解补充液设为锰浓度为40. Og/ 1的硫酸锰液，电解15天，使得电解初期和电解后半期的硫酸浓度为31. 5g/l、40g/l。在前半期的浓度下电解13天、在后半期的浓度下电解2天。电解后的电解二氧化锰进行与实施例1同样的处理。制造条件示于表1，结果示于表2。所得到的电解二氧化锰的碱性电位为2921^11圓为2.4°、(110)/(021)为0.72、 且BET比表面积为30. 3m2/g。制造条件示于表1，结果示于表2。实施例3
将电流密度设为0. 5A/dm2、电解温度设为96°C、电解补充液设为锰浓度为40. Og/ 1的硫酸锰液，电解17天，使得电解初期和电解后半期的硫酸浓度为31. 5g/l、38. 5g/l。在前半期的浓度下电解12天、在后半期的浓度下电解5天。电解后的电解二氧化锰进行与实施例1同样的处理。制造条件示于表1，结果示于表2。所得到的电解二氧化锰的碱性电位为307mV、FWHM为2. 3°、(110)/(021)为0.66、 且BET比表面积为30. 3m2/g。实施例4将电流密度设为0. 5A/dm2、电解初期的硫酸浓度设为35. Og/Ι、电解后半期的硫酸浓度设为37. Og/Ι，除此以外用与实施例1同样的方法得到电解二氧化锰。制造条件示于表1，结果示于表2。实施例5将电流密度设为0. 5A/dm2、电解初期的硫酸浓度设为34. 6g/l、电解后半期的硫酸浓度设为37. Og/Ι，除此以外用与实施例1同样的方法得到电解二氧化锰。制造条件示于表1，结果示于表2。实施例6将电解初期的硫酸浓度设为24. 8g/l，除此以外用与实施例1同样的方法得到电
解二氧化锰。制造条件示于表1，结果示于表2。实施例7将电解后半期的硫酸浓度设为39. 5g/l，除此以外用与实施例1同样的方法得到
电解二氧化锰。制造条件示于表1，结果示于表2。实施例8将电解初期的硫酸浓度设为24. 8g/l、电解后半期的硫酸浓度设为39. 7g/l，除此以外用与实施例1同样的方法得到电解二氧化锰。制造条件示于表1，结果示于表2。实施例9将电解初期的硫酸浓度设为25. 4g/l，除此以外用与实施例1同样的方法得到电
解二氧化锰。制造条件示于表1，结果示于表2。实施例10除了将电解初期的硫酸浓度设为24. 7g/l以外，用与实施例1同样的方法得到电
解二氧化锰。制造条件示于表1，结果示于表2。比较例1将电流密度设为0. 5A/dm2、电解温度设为96°C、电解补充液的锰浓度设为40. Og/ 1，利用在电解全过程中将电解液中的硫酸浓度设为32. 9g/l的一定条件的以往通常的电解法电解14天得到电解二氧化锰。制造条件示于表1，结果示于表2。所得到的电解二氧化锰的碱性电位为274mV、FffHM % 2. 3°、由FWHM换算出的微晶直径为37.3人、(110)/(021)为0.66、BET比表面积为28. 5m2/g。通过在一定的低硫酸浓度下电解得到的二氧化锰的微晶直径大、碱性电位低。接着，将该电解二氧化锰用与实施例1同样的方法进行前述中倍率放电试验，将其放电容量设为100%。另外，测定得到的电解二氧化锰的3 5nm的孔容积，结果为0. 015cm7g。比较例2将电流密度设为0. 5A/dm2、电解温度设为96°C、电解补充液设为锰浓度为40. Og/ 1的硫酸锰液，电解15天，使得电解初期和电解后半期的硫酸浓度为30g/l、50g/l。在前半期的浓度下电解10天、在后半期的浓度下电解5天。制造条件示于表1，结果示于表2。所得到的电解二氧化锰的碱性电位为323mV、FWHM为2. 5°、(110)/(021)为0.61、 且BET比表面积为29. 9m2/g。比较例3将电流密度设为0. 5A/dm2、电解温度设为96°C、电解补充液设为锰浓度为40. Og/ 1的硫酸锰液，电解17天，使得电解初期和电解后半期的硫酸浓度为33g/l、65g/l。在前半期的浓度下电解12天、在后半期的浓度下电解5天。所得到的电解二氧化锰的碱性电位为3171^11圓为2.9°、(110)/(021)为0.53、 且BET比表面积为29. 0m2/g。接着，测定该电解二氧化锰的中倍率放电特性，结果相对于比较例1为102%。制造条件示于表1，结果示于表2。另外，测定得到的电解二氧化锰的3 5nm的孔容积，结果为0. 015cm7g。所得到的电解二氧化锰的碱性电位高，但与实施例的电解二氧化锰相比中倍率放电特性低。[表 1]
权利要求
1.一种电解二氧化锰，其特征在于，以汞/氧化汞参比电极为基准在40重量% KOH 水溶液中测定时的电位为280mV以上且小于310mV，以CuKa线作为光源的XRD测定中的 (110)面的半高宽(FWHM)为2. 2°以上且2. 9°以下，X射线衍射峰中的(110)/(021)的峰强度比为0. 50以上且0. 80以下。
2.根据权利要求1所述的电解二氧化锰，其特征在于，X射线衍射峰中的(110)面的晶面间距为4.OOA以上且4.06入以下。
3.根据权利要求1所述的电解二氧化锰，其特征在于，JIS-pH(JISK1467)为1.5以上且小于2. 6，钠含量为0. 02重量％以上且小于0. 10重量％。
4.根据权利要求1所述的电解二氧化锰，其特征在于，硫酸根含量小于1.30重量％。
5.根据权利要求1所述的电解二氧化锰，其特征在于，中值粒径为30μ m以上且50 μ m 以下。
6.根据权利要求1所述的电解二氧化锰，其特征在于，BET比表面积为20m2/g以上且 50m2/g 以下。
7.一种电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，其为通过硫酸_硫酸锰混合水溶液中的电解制造二氧化锰的方法，其中，电解结束时电解液中的硫酸浓度高于电解开始时电解液中的硫酸浓度，并且电解开始时的硫酸浓度为20g/L以上且35g/L以下，电解结束时的硫酸浓度为超过35g/L且40g/L以下。
8.根据权利要求7所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，在电解结束时电解液中的硫酸浓度高于电解开始时电解液中的硫酸浓度的硫酸_硫酸锰浴中，使二氧化锰电解沉积，将得到的电解二氧化锰粉碎得到浆料，将该浆料中和至PH2.0以上且5.0以下，然后洗涤、干燥。
9.根据权利要求8所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，洗涤至电解二氧化锰中的碱金属含量为0. 02重量％以上且小于0. 10重量％。
10.根据权利要求8所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，洗涤至电解二氧化锰中的硫酸根含量小于1. 30重量％。
11.一种电池用正极活性物质，其特征在于，包含权利要求1所述的电解二氧化锰。
12.—种电池，其特征在于，包含权利要求11所述的电池用正极活性物质。
全文摘要
本发明的课题涉及，在用作碱锰干电池的正极用活性物质的电解二氧化锰中，具有高碱性电位且作为电池的正极兼具高反应性和填充性的、中倍率放电特性优异的电解二氧化锰，以及不腐蚀金属材料、高倍率放电特性和中倍率放电特性优异的电解二氧化锰及其制造方法。本发明使用碱性电位为280mV以上且小于310mV、FWHM为2.2°以上且2.9°以下的电解二氧化锰。优选的是，电解二氧化锰的X射线衍射峰的(110)/(021)的峰强度比为0.50以上且0.80以下、(110)面的晶面间距为以上且以下。进一步优选的是，JIS-pH(JISK1467)为1.5以上且小于2.6、钠含量为0.02重量％以上且小于0.10重量％、硫酸根含量小于1.30重量％、中值粒径为30μm以上且50μm以下、BET比表面积为20m2/g以上且50m2/g以下的电解二氧化锰。
文档编号C01G45/02GK102482787SQ201080037738
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月23日 优先权日2009年8月24日
发明者末次和正, 江下明德, 高桥健一 申请人:东曹株式会社