专利名称：一种通过控制溶剂热过程含氧量合成ZnS/CdS纳米棒的方法
技术领域：
本发明 涉及一种利用溶剂热过程中含氧量调控合成ZnS/CdS纳米棒的方法，属于 无机先进纳米材料制备工艺技术领域。
背景技术：
一维半导体纳米晶具有不同于块材的奇特电学和光学性质，在发光二极管 [Nature 2002420，800-803]，高效太阳能电池[Nature 2002 420，800-803]、量子点微型 激光器[Nano Letters，2001，1(6)，309-314]和基于光致发光的多色生物标签[Science， 2005，307 (5709)，538-544]等领域有巨大的应用前景，合成一维半导体纳米晶一直作为近 年来人们研究的热点。而纳米晶的长径比以及相的控制对半导体或者贵金属纳米棒的性质 尤其是光学性质有很大的影响。一般合成纳米棒的关键性影响因素有温度[J.Am. Chem. Soc. 2010，132，(6) ,1819-1821]、溶剂[Angew. Chem. Int. Ed 2002，41 (13)，2368-2371]、表 面配体[Chem. Mater. 2008,20, (14)，4545-4547]、前驱体的性质、催化剂种类等等。近几年来，由于II-IV族二元金属氧(硫)化物纳米材料在光电子领域的巨大潜 能和多方面应用，II-IV族半导体纳米晶的制备和表征引起了越来越多的关注[功能材料， 2004，2725-2727]。非线性光学性能、发光性能、量子效应和其它重要的物理化学性能，使得 这种半导体晶体以及纳米晶体的合成制备在近几年来取得了快速的进步[无机材料学报， 2003，18(4) 772-776.]。目前制备这种化合物的方法有如下几种如高温气相沉积法、金 属有机化合物热分解法、聚合法、分子先驱方法和电子化学法等。这些方法用途广泛，但是 在应用时还是有一些局限性。有些方法需要相对较高的温度，有些要用到有毒物质，如！！力、 H2Se、H2Te等，或需要有机金属化合物作为前驱物，有些需要很高的能量输入，有些产物 容易团聚，还有些不容易控制颗粒的大小及分布[无机化学学报，1999，15(1) 1-7 ；Chem. Mater, 1999,60 :99_102 ；化工新型材料，2001，28 (11) :16_19]。现在人们正努力简化合成 II-IV族半导体的方法并尽量避免使用复杂化合物和有毒物质。溶剂热(水热)合成是一种在中低温条件下的制备方法，该方法容易产生新物相， 是获得新结构化合物的有效合成路径。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZnS/CdS纳米棒的合成方法，一种在溶剂热过程中通过 调控反应釜空腔中O2量来控制ZnS/CdS纳米棒晶相、长径比及发光特征的合成方法。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案利用溶剂热过程中含氧量调控合成ZnS/CdS纳米棒的方法，其特征在于该方法的 具体步骤为a.将乙酸盐和油胺在室温下混合，使最终乙酸盐的摩尔浓度在0. 005M-0. 05M之 间，充分搅拌至固体完全溶解成透明溶液；
b.室温下加入硫代乙酰胺继续搅拌至溶解，硫代乙酰胺与乙酸盐的摩尔比 1. 2 1 ；C.将步骤b中所得混合溶液移于反应釜中，然后通过控制釜中氧的含量控制最终 产品的晶相组成，在120°C 200°C温度范围内反应12 72h，反应结束后自然冷却至室 温；d.将步骤c中所得沉淀用体积比1. 1 2的环己烷和无水乙醇混合液离心洗涤， 去掉杂质，即可得立方相或/和六方相硫化物纳米棒。步骤a中所述的乙酸盐为乙酸锌或乙酸镉。步骤c中控制釜中氧的含量利用不同的气氛如氮气、空气、氧气来控制含氧量，若 在空气气氛中通过控制反应釜的填充度或/和改变反应物的浓度来调节反应釜中氧气相 对含量，反应釜的填充度为15% -97%。进一步，步骤c中所述的反应温度为140_180°C，反应时间为24_48h。所合成的ZnS/CdS纳米棒尺寸在3_25nm可控。氮气下得到的是立方相硫化物纳米棒，氧气下得到的则是六方相硫化物纳米棒， 而空气气氛下则随着填充度的增加，其釜中相对氧含量就会随着减少，硫化物也由六方晶 相转向立方晶相；维持反应物乙酸盐和硫代乙酰胺相对摩尔比例为0. 83，反应物的浓度为 0. 005M-0. 05M时，反应物浓度越高，其釜中相对氧浓度减少，硫化物则随着浓度依次增高， 晶相会从六方转向立方。本发明在室温下通过调节反应釜中氧的含量得到不同晶相、长径比以及发光特征 的ZnS/CdS纳米棒。金属乙酸盐和硫代乙酰胺反应生成硫化物，在成核阶段形成介稳、多缺 陷的晶核；无氧存在时，晶体会继续在晶核的基础上生长，形成短而粗、以本征发光为主的 立方相硫化物；而存在氧元素时，氧元素会通过表面反应与吸附等方式，钝化这些晶面，这 样氧元素就诱导形成较长而细的六方相硫化物，并在表面形成较多的缺陷能级，形成缺陷 发光较强的CdS/ZnS产物。这种尺寸可控的合成方法方便简洁、成本低廉，有利于在未来纳米器件的研制中 根据需要选择不同尺寸和形貌的ZnS/CdS纳米晶。该合成方法的发展将为ZnS/CdS硫化物 纳米晶在光学器件和能量转换应用等方面提供有效的控制途径，并奠定相关材料基础。
图1实施例1硫化镉纳米棒的TEM照片、荧光谱图和XRD谱图；图2实施例2硫化镉纳米棒的TEM照片、荧光谱图和XRD谱图；
图3实施例3硫化镉纳米棒的TEM照片、荧光谱图和XRD谱图；图4实施例4硫化镉纳米棒的TEM照片、荧光谱图和XRD谱图；图5实施例5硫化镉纳米棒的TEM照片、荧光谱图和XRD谱图；图6实施例6硫化镉纳米棒的TEM照片、荧光谱图和XRD谱图；图7实施例7硫化镉纳米棒的TEM照片、荧光谱图和XRD谱图；图8实施例8硫化镉纳米棒的TEM照片、荧光谱图和XRD谱图；图9实施例9硫化镉纳米棒的TEM照片、荧光谱图和XRD谱图；图10实施例10空气下硫化锌纳米棒的TEM照片；
图11实施例11氮气下硫化锌纳米棒的TEM照片；图12实施例12氧气下硫化锌纳米棒的TEM照片；其中A为TEM照片，B是荧光谱图，C是XRD谱图。
具体实施例方式实施例1 空气下硫化镉纳米棒的制备a.首先，将0. 5mmol乙酸镉和12. 5ml油胺在室温下混合，搅拌至固体完全溶解成 透明溶液。b.室温下加入0. 6mmol的硫代乙酰胺继续搅拌至溶解。c.将步骤b中所得混合溶液转移到容积为40ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压 反应釜中，气氛为空气，填充度为30%，置入烘箱进行水热反应，温度为160°C，反应时间为 24h,反应结束后自然冷却至室温，离心洗涤釜底产物。d.用体积比1.1 2的环己烷和无水乙醇混合液在转速13000r/min下离心洗涤 产物，即可得长而细的以缺陷发光为主的六方相硫化镉纳米棒。e.将最终产物溶解在环己烷中以备后面测试，或将产物60°C下干燥做XRD。硫化镉纳米棒的TEM照片、荧光谱图和XRD谱图参见图1。改变反应参数，反应温度为120-200°C，反应时间为12_7池都可得类似结果；而反 应物改用乙酸锌可得类似的ZnS纳米棒。实施例2 氮气下硫化镉纳米棒的制备准备过程与实施例1相同，将溶液移至反应釜中后，向釜中通氮气鼓泡一定时间， 160°C下反应Mh。即可得到短而粗、以本征发光为主的立方相硫化镉纳米棒。硫化镉纳米棒的TEM照片、荧光谱图和XRD谱图参见图2。改变反应参数，反应温度为120-200°C，反应时间为12_7池都可得类似结果；而反 应物改用乙酸锌可得相同晶相的ZnS纳米棒。实施例3 氧气下硫化镉纳米棒的制备准备过程和前面过程一样，将溶液移至反应釜中后，向釜中通氧气鼓泡一定时间， 160°C下反应Mh。即可得到长而细的以缺陷发光为主的六方相硫化镉纳米棒。硫化镉纳米棒的TEM照片、荧光谱图和XRD谱图参见图3。改变反应参数，反应温度为120-200°C，反应时间为12_7池都可得类似结果；而反 应物改用乙酸锌可得相同晶相的ZnS纳米棒。实施例4 填充度为15%的硫化镉纳米棒的制备a.首先，将0. 25mmol乙酸镉和6. 25ml油胺在室温下混合，搅拌至固体完全溶解成 透明溶液。b.室温下加入0. 3mmol的硫代乙酰胺继续搅拌至溶解。c.将步骤b中所得混合溶液转移到容积为40ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压 反应釜中，气氛为空气，填充度为15%，置入烘箱进行水热反应，温度为200°C，反应时间为 12h，反应结束后自然冷却至室温，离心洗涤釜底产物。d.用体积比1.1 2的环己烷和无水乙醇混合液在转速13000r/min下离心洗涤 产物，即可得到长而细的以缺陷发光为主的六方相硫化镉纳米棒。
e.将最终产物溶解在环己烷中以备后面测试，或将产物60°C下干燥做XRD。硫化镉纳米棒的TEM照片、荧光谱图和XRD谱图参见图4。改变反应参数，反应温度为120_200°C，反应时间为12_7池都可得类似结果；而反 应物改用乙酸锌可得相同晶相的ZnS纳米棒。实施例5 填充度为60 %的硫化镉纳米棒的制备首先室温下制备含1. Ommol乙酸镉的25ml油胺溶液，搅拌至固体完全溶解成透明 溶液，再加入1. 2mmol硫代乙酰胺，填充度为60%，反应温度为120°C，反应时间为72h，其他 过程同实例4。即可得到长径比适中的六方和立方混相的硫化镉纳米棒。硫化镉纳米棒的TEM照片、荧光谱图和XRD谱图参见图5。改变反应参数，反应温度为120-200°C，反应时间为12_7池都可得类似结果；而反 应物改用乙酸锌可得相同晶相的ZnS纳米棒。实施例6 填充度为97 %的硫化镉纳米棒的制备首先室温下制备含1. 56mmol乙酸镉的39ml油胺溶液，搅拌至固体完全溶解成透 明溶液，再加入1. 87mmol硫代乙酰胺，填充度为97%，反应温度为160°C，反应时间为Mh， 其他过程同实例四。即可得到短而粗、以本征发光为主的立方相硫化镉纳米棒。硫化镉纳米棒的TEM照片、荧光谱图和XRD谱图参见图6。改变反应参数，反应温度为120-200°C，反应时间为12_7池都可得类似结果；而反 应物改用乙酸锌可得相同晶相的ZnS纳米棒。实施例7 摩尔比为0.25 0.3的乙酸镉和硫代乙酰胺制备硫化镉纳米棒a.首先，将0. 25mmol乙酸镉和12. 5ml油胺在室温下混合，搅拌至固体完全溶解成 透明溶液。b.室温下加入0. 3mmol的硫代乙酰胺继续搅拌至溶解。c.将步骤b中所得混合溶液转移到容积为40ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压 反应釜中，气氛为空气，填充度为30%，置入烘箱进行水热反应，温度为160°C，反应时间为 24h,反应结束后自然冷却至室温，离心洗涤釜底产物。d.用一定体积比的环己烷和无水乙醇混合液在转速13000r/min下离心洗涤产 物，即可得到长而细的以缺陷发光为主的六方相硫化镉纳米棒。e.将最终产物溶解在环己烷中以备后面测试，或将产物60°C下干燥做XRD。硫化镉纳米棒的TEM照片、荧光谱图和XRD谱图参见图7。改变反应参数，反应温度为120-200°C，反应时间为12-7 都可得类似结果；而反 应物改用乙酸锌可得相同晶相的ZnS纳米棒。实施例8:摩尔比为1.0 1.2的乙酸镉和硫代乙酰胺制备硫化镉纳米棒保持油胺量(12. 5ml)不变，改变乙酸镉和硫代乙酰胺的量为1. Ommol和1. 2mmol, 其他过程同实例7，即可得到长径比适中的六方和立方混相的硫化镉纳米棒。硫化镉纳米棒的TEM照片、荧光谱图和XRD谱图参见图8。改变反应参数，反应温度为120-200°C，反应时间为12_7池都可得类似结果；而反 应物改用乙酸锌可得相同晶相的ZnS纳米棒。实施例9 摩尔比为2. 0 2.4的乙酸镉和硫代乙酰胺制备硫化镉纳米棒保持油 胺量(12. 5ml)不变，改变乙酸镉和硫代乙酰胺的量为2. Ommol和2. 4mmol，其他过程同实例7，即可得到短而粗、以本征发光为主的立方相硫化镉纳米棒。 硫化镉纳米棒的TEM照片、荧光谱图和XRD谱图参见图9。改变反应参数，反应温度为120-200°C，反应时间为l_72h都可得类似结果；而反 应物改用乙酸锌可得相同晶相的ZnS纳米棒。实施例10 空气下硫化锌纳米棒的制备a.首先，将0. 5mmol乙酸锌和12. 5ml油胺在室温下混合，搅拌至固体完全溶解成 透明溶液。b.室温下加入1. Ommol的硫代乙酰胺继续搅拌至溶解。c.将步骤b中所得混合溶液转移到容积为40ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压 反应釜中，气氛为空气，填充度为30%，置入烘箱进行水热反应，温度为160°C，反应时间为 24h，反应结束后自然冷却至室温，离心洗涤釜底产物。d.用体积比为1. 1 2的环己烷和无水乙醇混合液在转速13000r/min下离心洗 涤产物，即可得处于实施例11、12中间长度的硫化锌纳米棒。e.将最终产物溶解在环己烷中以备后面测试，或将产物60°C下干燥做XRD。硫化锌纳米棒的TEM照片参见图10。实施例11 氮气下硫化锌纳米棒的制备准备过程和实施例10—样，将溶液移至反应釜中后，向釜中通氮气鼓泡一定时 间，160°C温度下反应24h，即可得短而粗的硫化锌纳米棒。硫化锌纳米棒的TEM照片参见图11。实施例12 氧气下硫化锌纳米棒的制备氧气下硫化锌纳米棒的制备准备过程和实施例10 —样，将溶液移至反应釜中后， 向釜中通氧气鼓泡一定时间，160°C温度下反应24h，即可得长而细的硫化锌纳米棒。硫化锌纳米棒的TEM照片参见图12。
权利要求
1. 一种通过控制溶剂热过程含氧量合成aiS/cds纳米棒的方法，其特征在于，包括以 下步骤a.将乙酸盐和油胺在室温下混合，使最终乙酸盐的摩尔浓度在0.005M-0. 05M之间，充 分搅拌至固体完全溶解成透明溶液；b.室温下加入硫代乙酰胺继续搅拌至溶解，硫代乙酰胺与乙酸盐的摩尔比1.2 1 ；c.将步骤b中所得混合溶液移于反应釜中，然后通过控制釜中氧的含量控制最终产品 的晶相组成，在120°C 200°C温度范围内反应12 72h，反应结束后自然冷却至室温；d.将步骤c中所得沉淀用体积比1.1 2的环己烷和无水乙醇混合液离心洗涤，去掉 杂质，即可得立方相或/和六方相硫化物纳米棒；步骤a中所述的乙酸盐为乙酸锌或乙酸镉。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤c中控制釜中氧的含量是利用氮气、空气 或氧气来控制含氧量。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，在空气气氛中通过控制反应釜的填充度或/和 改变反应物的浓度来调节反应釜中氧气相对含量，反应釜的填充度为15% -97%。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤c中所述的反应温度为140-180°C，反应 时间为Μ-4 ι。
全文摘要
本发明公开了一种通过控制溶剂热过程含氧量合成ZnS/CdS纳米棒的方法，属于无机先进纳米材料制备工艺技术领域。将乙酸盐和油胺在室温下混合，充分搅拌至固体完全溶解成透明溶液，浓度为0.005M-0.05M；室温下加入硫代乙酰胺继续搅拌至溶解，硫代乙酰胺与乙酸盐的摩尔比1.2∶1；将混合溶液移于反应釜中，然后通过控制釜中氧的含量控制最终产品的晶相组成，在120℃～200℃温度范围内反应12～72h，自然冷却至室温；将沉淀用体积比1.1∶2的环己烷和无水乙醇混合液离心洗涤，去掉杂质，即可得立方相或/和六方相硫化物纳米棒。本发明方便简洁、成本低廉，根据需要可制备不同尺寸和形貌的ZnS/CdS纳米晶。
文档编号C01G11/02GK102145915SQ201110052459
公开日2011年8月10日 申请日期2011年3月4日 优先权日2011年3月4日
发明者刘军枫, 孙晓明, 张国新, 马秀菊 申请人:北京化工大学