专利名称：一种形貌可控中空碳微球的制备方法
技术领域：
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种用作直接甲醇燃料电池的新型碳载体的制备方法，具体涉及一种形貌可控中空碳微球的制备方法。
背景技术：
近年来，由于直接甲醇燃料电池具有以下多方面的优良性能而越来越引起人们的关注，如其高能量密度，操作简单，反应温度低，在运输和便携式电子设备上有广泛应用前景等等。是否拥有高活性催化性能是直接甲醇燃料电池性能优劣的判断标准，Pt和Pt-Ru 合金等贵金属常用来制备氧化甲醇的阳极催化剂，但由于昂贵的价格使其作为阳极催化剂在现实应用中受到很大的限制。所以，人们希望能够研究出更经济有效的催化剂，这就要求尽可能地减少贵金属的用量，既提高催化剂的催化效率。通常，贵金属粒子负载在具有高比表面积和传导性优良诸如炭黑或碳纳米管等载体上。经过研究发现碳载体对于Pt纳米粒子的形态和分散方面起了重要的作用，进而影响了催化剂的催化性能。以至于研究者希望利用引入载体多孔、高比表面积的特点，采用适当的方法将催化活性组分负载在载体上，获得晶粒细小、高度分散、具有大的催化活性表面的负载型催化剂，从而提高催化剂利用率、 降低其用量，因此，选用合适的载体对燃料电池催化剂的发展也至关重要。由于中空碳微球独特的性能而引起了广泛研究者的兴趣，如其结构可调性、低密度性、高比表面积性和高传导性等。因此，许多科学研究者已经就中空碳微球在诸如锂电池、贮气材料、催化剂载体、药物运输、吸附剂和润滑剂等方面的应用进行了大量的研究。根据最近的文献记载，已有人已经对高石墨化的中空石墨微球(直径30-40nm)在直接甲醇燃料电池中作为催化剂载体的应用进行了研究，研究结果表明通过对含有聚合物和金属盐混合物进行热处理的方法制备的电极在对甲醇进行氧化催化时表现出比商业电极更高的电流密度和能量密度，这说明了中空碳微球在其中起着重要的作用。因此，研究一种新型的碳材料作为催化剂载体，使其达到低载Pt量而高催化活性的目的是很有必要的。目前，制备中空碳微球主要有以下方法金属还原法、超临界法、化学气相沉积法、 模板法、分散聚合法，然而，就目前的实验技术来说，不同的实验方法各有利弊，并不能完全适用于工业化生产的要求。就金属还原法而言由于金属的还原性和脱氯性，金属还原法制备碳球及中空碳球可以在相对较低的温度下进行。尤其是在以Na或NaNH2为还原剂时，反应可以在200°C以下进行，生成中空的碳球。不过Na和NaNH 反应活性较强，同时，反应物中的卤化物毒性较大，在工业生产中具有较大的危险性。当以狗(CSH众或Mg/AlCl3为还原剂时，虽然反应的危险性有所减少，但是生成的产物直径分散并不均勻。由于金属还原法制备的中空碳球涉及自组装过程，因此在同一原料下无法通过改变某些简单的条件来制备不同尺寸的中空碳球。在超临界状态下，物质会呈现出不同于常态的特殊的理化性能，因此学术界和工业界都给予了极大的关注。然而，就目前的文献来看，单独的超临界法难以生成中空的碳球。化学气相沉积法(CVD)与超临界法相似，虽然相对容易工业化，但是难以通过单独的改变温度等简单工艺条件直接形成中空碳球。同时，相对于其他方法，CVD法的能耗较大，在工业生产中成本较高。通过研究发现，以上几种方法对所制备中空碳微球的形貌均无法实现可控性且产率较低。模板法是一种简单的制备可控形状物质的方法。在制备中空碳球时，只需要改变模板的尺寸，就可以控制产物的大小和孔径。目前模板法制备中空碳球时，主要使用的是Si及其它无机粒子模板。当以无机粒子为模板时，由于其高温稳定性较好，可以较容易的得到尺寸、形态保持完整的中空碳球。然而采用此方法，在形成碳/无机粒子复合球后，必须通过后续步骤除去模板，因而延长了生产周期。但是目前，通过模板法制备中空碳微球还存在以下问题1)聚苯乙烯微球的改性处理，本发明中主要是利用浓硫酸对自制备的聚苯乙烯微球进行酸化处理，使其表面带上磺酸根基团，以达到改性目的，经过实验证明，小粒径的聚苯乙烯微球(< 300nm)经过改性处理后，由于表面带上亲水性的磺酸根基团，其在水中的分散性非常好，导致分离过程较为困难，对离心设备的要求较高。2)碳化速率及温度对中空碳微球的形貌及结构的影响，碳化过程中升温速率过快将导致中空碳微球出现破损，使其难以保持中空结构，且其石墨化程度取决于碳化温度，必须根据应用要求对温度进行控制
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种形貌可控中空碳微球的制备方法。采用模板法对中空碳微球进行制备，其中，以残碳量较低的聚苯乙烯微球作为模板，通过控制微球粒径大小来控制所制备中空碳微球粒径及空心粒径，实现中空碳微球粒径大小的可控性，且由于其残碳量较低，避免了后续工作中去除模板的程序，大大缩短了生产周期。此法工艺过程简单、成本低廉，为实现工业化生产提供了可能。本发明通过如下技术方案制备形貌可控中空碳微球首先，通过无皂乳液聚合的方法制备出单分散性的聚苯乙烯微球，通过浓硫酸酸化处理，对其表面进行改性处理，使其表面带上对甲阶酚醛树脂具有引发活性的磺酸根基团(_S03H_)，然后在分散了改性聚苯乙烯微球的无水乙醇中滴加甲阶酚醛树脂乙醇溶液，使其在微球表面进行交联反应，制备出核壳结构的复合物微球，最后将该复合物微球置于惰性气体保护环境中进行碳化。具体步骤如下1)通过无皂乳液聚合的方法对作为模板的聚苯乙烯微球进行制备在去离子水中加入过硫酸钾(KPS)作为引发剂，其浓度为0.0028-0. 0103mol/L，在常温下充氮气除氧 30min，而后加入苯乙烯，过硫酸钾为苯乙烯质量的1-4%，并于水浴中70°C机械搅拌反应 12h，制备出单分散性的聚苯乙烯微球；2)磺化聚苯乙烯微球(SPS)的制备在质量浓度为98%的浓硫酸中加入步骤1) 中制备的聚苯乙烯微球(优选40g/L)，在30°C条件下酸化l_3h，而后水洗分离；3)核壳结构酚醛树脂/磺化聚苯乙烯微球(PF/SPS)复合物微球的制备在无水乙醇中加入步骤2)制备的SPS(优选浓度8. 33g/L)，水浴加热至40°C后，滴加甲阶酚醛树脂乙醇溶液(甲阶酚醛树脂乙醇溶液浓度优选0. 025-0. 2g/L)，甲阶酚醛树脂与改性聚苯乙烯微球的质量比为0. 5-6，1小时内滴加完毕，后反应6h，制得粒径不一 PF/SPS复合物微球；4)中空碳微球的制备在氩气或氮气保护条件下，将PF/SPS复合物微球于900°C 下进行碳化，得到中空碳微球。
根据调节PF与SPS的质量可以制备不同形貌中空碳微球，当其质量比较低时 (0. 5- ，将得到粒径约为400nm的半球状中空碳微球，当其质量比为，将制得粒径约为415nm的半球状和球状的中空碳微球混合物。当其质量比较低时(3_6)，将得到粒径约为 430nm的完整球状中空碳微球。步骤4)中以涨/min的加温速度加热至900°C。与现有技术相比较，本发明方法具有以下有益效果1)本发明以残碳量较高的甲阶酚醛树脂作为碳源，残碳量低的聚苯乙烯微球作为制备中空微球的模板，通过改变微球粒径大小能有效地对中空微球粒径进行控制，同时，还避免以往制备方法中去除模板的操作过程，有效地降低了制备工艺的复杂性。2)本发明中通过调节甲阶酚醛树脂与聚苯乙烯微球的质量比，首次实现了在同一个体系中仅通过改变一个变量就可以实现中空碳微球形貌的控制，制备出了半球状中空碳微球及球状中空碳微球。
图1、实施例1中制备的半球状中空碳微球的扫描电子显微镜照片(a)及透射电子显微镜照片(b)。图2、实施例2中制备的中空碳微球的扫描电子显微镜照片。图3、实施例3中制备的球状碳微球的扫描电子显微镜照片(a)及透射电子显微镜照片(b)。
具体实施例方式以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。通过无皂乳液聚合的方法对作为模板的聚苯乙烯微球进行制备在IOOml去离子水的加入过硫酸钾(其浓度为3. 33X10_3mol/L)作为引发剂，在常温下充氮气除氧30min， 而后加入5ml苯乙烯于水浴中70°C机械搅拌反应12h，制备出单分散性的聚苯乙烯微球。 由于不同的引发剂加入量将会对聚苯乙烯微球的粒径及分散性有影响，所以在本实施方式中，通过加入适量的引发剂可以制备出粒径为500nm的且单分散的聚苯乙烯微球。磺化聚苯乙烯微球(SPQ的制备在50ml浓硫酸中加入适量的上述制备的聚苯乙烯微球，其浓度为40g/L，在30°C条件下酸化0. 5-4h，而后水洗分离并干燥。实施例11)核壳结构酚醛树脂/磺化聚苯乙烯微球(PF/SPQ复合物微球的制备在60ml 的无水乙醇中加入已制备好的SPS (8. 33g/L)，水浴加热至40°C后，滴加甲阶酚醛树脂乙醇溶液20ml，甲阶酚醛树脂与磺化聚苯乙烯微球的质量比为1.5 1，1小时内滴加完毕，在机械搅拌条件下反应6h，分离并干燥，制得粒径为465nm且显单分散的PF/SPS复合物微球；2)中空碳微球的制备在氩气或氮气保护条件下，将PF/SPS复合物微球于900°C 下进行碳化，其升温速度为涨/min，得到半球状中空碳微球。其扫描电子显微镜照片及透射电子显微镜照片见图1中的(a)和(b)，由这两张照片可以看出，所制备出的中空微球粒径为 400nm且显单分散性的半球状形貌，且微球之间没有出现粘结现象。实施例2
1)核壳结构酚醛树脂/磺化聚苯乙烯微球(PF/SPS)复合物微球的制备在60ml 的无水乙醇中加入已制备好的SPS (8. 33g/L)，水浴加热至40°C后，滴加甲阶酚醛树脂乙醇溶液20ml，甲阶酚醛树脂与磺化聚苯乙烯微球的质量比为2. 5 1，1小时内滴加完毕，在机械搅拌条件下反应6h，分离并干燥，制得粒径为480nm且显单分散的PF/SPS复合物微球；2)中空碳微球的制备在氩气或氮气保护条件下，将PF/SPS复合物微球于900°C 下进行碳化，其升温速度为5K/min，得到半球状中空碳微球和完整球状的中空碳微球混合物。其扫描电子显微镜照片见图2，由此制得的中空碳微球显单分散性，微球之间没有出现粘结现象，但显现出半球状和球状两种不同形貌的中空碳微球的混合物，所制备出的中空微球粒径约为415nm。实施例31)核壳结构酚醛树脂/聚苯乙烯微球(PF/SPS)复合物微球的制备在60ml的无水乙醇中加入已制备好的SPS(8. 33g/L)，水浴加热至40°C后，滴加甲阶酚醛树脂乙醇溶液 20ml，甲阶酚醛树脂与改性聚苯乙烯微球的质量比为4 1，1小时内滴加完毕，在机械搅拌条件下反应6h，分离并干燥，制得粒径为515nm且显单分散的PF/SPS复合物微球；2)中空碳微球的制备在氩气或氮气保护条件下，将PF/SPS复合物微球于900°C 下进行碳化，其升温速度为5K/min，得到完整球状中空碳微球其扫描电子显微镜照片及透射电子显微镜照片见图3中的(a)和(b)，由此制得的球状中空碳微球显单分散性，微球之间没有出现粘结现象，且显现出中空结构的完整球状形貌，中空碳微球粒径约为430nm且显单分散性。
权利要求
1.一种形貌可控中空碳微球的制备方法，其特征在于，首先，通过无皂乳液聚合的方法制备出单分散性的聚苯乙烯微球，通过浓硫酸酸化处理，对其表面进行改性处理，使其表面带上对甲阶酚醛树脂具有引发活性的磺酸根基团，然后在分散了改性聚苯乙烯微球的无水乙醇中滴加甲阶酚醛树脂乙醇溶液，使其在微球表面进行交联反应，制备出核壳结构的复合物微球，最后将该复合物微球置于惰性气体保护环境中进行碳化，具体步骤如下1)通过无皂乳液聚合的方法对作为模板的聚苯乙烯微球进行制备在去离子水中加入过硫酸钾(KPS)作为引发剂，其浓度为0.0028-0.0103mol/L，在常温下充氮气除氧 30min，而后加入苯乙烯，过硫酸钾为苯乙烯质量的1-4%，并于水浴中70°C机械搅拌反应 12h，制备出单分散性的聚苯乙烯微球；2)磺化聚苯乙烯微球(SPS)的制备在质量浓度为98%的浓硫酸中加入步骤1)中制备的聚苯乙烯微球，在30°C条件下酸化l_3h，而后水洗分离；3)核壳结构酚醛树脂/磺化聚苯乙烯微球(PF/SPS)复合物微球的制备在无水乙醇中加入步骤2)制备的SPS，水浴加热至40°C后，滴加甲阶酚醛树脂乙醇溶液，甲阶酚醛树脂与改性聚苯乙烯微球的质量比为0. 5-6，1小时内滴加完毕，后反应6h，制得PF/SPS复合物微球；4)中空碳微球的制备在氩气或氮气保护条件下，将PF/SPS复合物微球于900°C下进行碳化，得到中空碳微球。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)聚苯乙烯微球浓度优选40g/L。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3)磺化聚苯乙烯微球在在无水乙醇中的浓度优选8. 33g/L。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3)甲阶酚醛树脂乙醇溶液浓度优选 0.025-0. 2g/L。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3)中甲阶酚醛树脂与改性聚苯乙烯微球的质量比为0. 5-2时，步骤4)的产品为半球状中空碳微球。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3)中甲阶酚醛树脂与改性聚苯乙烯微球的质量比为2-3时，步骤4)的产品为半球状和球状的中空碳微球混合物。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3)中甲阶酚醛树脂与改性聚苯乙烯微球的质量比为3-6时，步骤4)的产品为完整球状中空碳微球。
全文摘要
本发明公开了一种形貌可控中空碳微球的制备方法，属于能源材料技术领域，制备方法为首先，通过无皂乳液聚合的方法制备出单分散性的聚苯乙烯微球，通过浓硫酸酸化处理，对其表面进行改性处理，使其表面带上对甲阶酚醛树脂具有引发活性的磺酸根基团(-SO3H-)，然后在分散了改性聚苯乙烯微球的无水乙醇中滴加甲阶酚醛树脂乙醇溶液，使其在微球表面进行交联反应，制备出核壳结构的复合物微球，最后将该复合物微球置于惰性气体保护环境中进行碳化。本发明通过改变微球粒径大小能有效地对中空微球粒径进行控制，避免去除模板的操作过程，有效地降低了制备过程，并且在同一个体系中仅通过改变一个变量就可以实现中空碳微球形貌的控制。
文档编号C01B31/02GK102167309SQ201110052468
公开日2011年8月31日 申请日期2011年3月4日 优先权日2011年3月4日
发明者刘景军, 周学高, 张良虎, 王峰, 王建军, 覃事永 申请人:北京化工大学, 蓝星(北京)化工机械有限公司