专利名称：一种利用矿石级含钛化合物规模化生产钛酸钾的方法
技术领域：
本发明属于无机材料制备技术领域，具体是涉及一种利用矿石级含钛化合物规模化生产钛酸钾的方法。
背景技术：
钛酸钾，包括六钛酸钾(K2Ti6O13)和八钛酸钾(K2Ti8O17)，具有优异的力学性能，其特殊的隧道结构又赋予其许多独特的物理化学特性，如高红外反射率、低热导率、高耐热性、高耐磨性、高电气绝缘性和介电常数、高化学稳定性等等，因此具有诱人的广阔应用前景，尤其是在汽车行业，其应用正在日益受到重视。作为新一代摩擦材料，钛酸钾在刹车片中的使用，不仅可以大大提高刹车性能，而且可以降低刹车噪音、大幅度改善踩刹车时的脚感、大大提高刹车片的使用寿命等。含有钛酸钾的陶瓷刹车片在国外已经广泛使用，在中国国内目前也处于一个推广上升阶段，但是过高的生产成本长期制约着钛酸钾在中国国内市场的大规模推广应用。大量专利和文献表明[1_2 3]钛酸钾晶须的制备一般是将钾源化合物和钛源化合物按一定的摩尔比混合，目前广泛采用工业钛白粉作为钛原料，亦可添加适量的助溶剂等辅助性组分，然后在高温下煅烧并经过繁杂的后续处理而制得。过高的原料成本、高温碱性腐蚀、繁杂的工序、难于实现规模化生产等是导致钛酸钾晶须生产成本过高的主要原因。目前人们还不能直接一步制备片状的钛酸钾，其合成一般都需要加入含镁原料， 因此实际得到的是片状钛酸钾镁，而不是钛酸钾。片状钛酸钾镁的制备方法，往往需要加入如氯化钾、氟化钾、钼酸钾、钨酸钾等助溶剂，例如专利CN 1444544Α以氯化钾作为助溶剂，专利CN 101254945Α以光卤石(KMgCl3WH2O)作为助溶剂和镁源，助溶剂的使用虽然可以降低反应温度，提高产品质量，但是同时也给钛酸钾镁的生产制备带来了如下严重的缺点(1)助溶剂带来的碱性环境导致高温下快速的设备腐蚀损耗；( 助溶剂的损耗增加了钛酸钾镁的生产成本；C3)助溶剂的大量使用导致混合原料在高温下严重软化，甚至呈现液态，这样不利于规模化生产；(4)助溶剂的使用使得后续的酸洗水洗不可缺少，导致生产工序变得繁杂，例如大冢化学株式会社的CN 1444544A专利是将四4克钛白粉、1 克无水碳酸钾、200克KC1、56克氢氧化镁、40毫升水充分混合均勻一压制成一定形状一1050°C 下煅烧Ih —粉碎一一定pH值下的酸洗水洗一烘干一约600°C下热处理12h。该专利方法不仅工序繁杂，周期长，而且在钛酸钾镁的合成过程中使用了大量的助熔剂KCl和强碱性的氢氧化镁原料，这也必然导致钛酸钾镁的生产成本大大增加。专利CN1978715A开发了不使用助溶剂的钛酸钾镁制备方法，但是仍然使用了氢氧化镁、氟化镁、碳酸镁等碱性镁原料，同时使用了单质镁粉作为促进剂，因此从另一个方面增加了钛酸钾镁的生产成本。因此低成本片状钛酸钾或钛酸钾镁合成新方法的开发具有重要意义。目前在钛酸钾晶须和片状钛酸钾镁的实际生产中，均对反应原料的堆积高度有严格限制，一般都在IOcm以下，最高也不超过20cm，因此还谈不上真正意义的大规模化生产， 因此钛酸钾系列产品的规模化生产方法的开发也具有突出的紧迫性。为了切实推进钛酸钾系列产品的广泛应用，降低生产成本是目前亟待突破的关键难题，而生产成本的降低也主要是基于选用廉价原料、简化生产工序、减少原料损耗和设备的碱性腐蚀损耗、实现大规模化生产等等。参考文献1.申请人大冢化学株式会社。纤铁矿钛酸钾镁及其制备方法以及摩擦材料。申请日2001. 7. 27 ；申请号01813460. 2 ；公开号CN 1444544A2.申请人南京工业大学。一种从光卤石出发制备钛酸钾镁的方法。申请日 2008. 4. 8 ；申请号:200810023312. 9 ；公开号:CN 101254945A3.申请人隗学礼。一种钛酸盐片晶的制备方法。申请日2005. 12.9;申请号 200510047963. 8 ；公开号:CN 1978715A4.申请人山东大学。硅酸铝纤维/六钛酸钾晶须复合隔热材料及其制备方法。 申请日:2005. 10. 11 ；申请号:200510104227. 1 ；公开号:CN 1772712A5.申请人上海交通大学。六钛酸钾晶须的制备方法。申请日2003.5. 16;申请号:03116985. 6 ；公开号:CN 1472369A6.申请人上海秀普复合材料有限公司。钛酸钾晶须及其合成方法。申请日 2002. 7. 17 ；申请号:02136082. 0 ；公开号:CN 1468805A7.申请人无锡市宏杰轻工有限公司。生产六钛酸钾晶须的方法。申请日 2001. 11. 16 ；申请号:01134183. 1 ；公开号:CN 1346803A8.申请人南京化工大学。六钛酸钾晶须的制造方法。申请日2000.5. 15 ；申请号:00112275. 4 ；公开号:CN 1323924A9.申请人南京化工大学。钛酸钾晶须及纤维的制造方法。申请日1999. 1. 7 ；申请号:99114005. 2 ；公开号:CN 1259593A10.申请人中国科学院固体物理研究所。纤维状纳米钛酸钾及其制备方法。申请日:1997. 6. 12 ；申请号:97106995. 6 ；公开号:CN 1202462A11.申请人中国科学院上海原子核研究所。钛酸钾纤维制造工艺。申请日 1996. 12. 20 ；申请号:96116628. 2 ；公开号:CN 1185418A12.申请人中国科学院金属研究所。钛酸钾晶须制备方法。申请日1993. 4. 10 ； 申请号:93111038. 6 ；公开号:C30B 29/3213. Li G L,ffang G H,Hong J Μ. Synthesis of K2Ti6O13 whiskers by the method of calcinations of KF and TiO2 mixtures. Materials Research Bulletin. 1999, 34(14) :234114.谢凯，盘毅，王秀华等.钛酸钾短纤维的制备工艺研究.无机盐工业.1997，1 16 1715. Choy J H, Han Y S. A. Combinative flux evaporation-slow cooling route to potassium titanate fibres. Materials Letters,1998,34 :111 11816.刘玉明，KDC法合成钛酸钾纤维的研究，无机材料学报，1994，9(1) 83 8817.沈保罗，李伟，涂铭旌，等，聚八钛酸钾晶须预制件的制作及其在高温烧结后的结构变化，成都科技大学学报，1995，82 49 5218.清水纪夫，f夕 > 酸力丨J勺A纤维，化学工业(日)，1980，5 (7) :104-1081
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发明内容
本发明的目的是克服现有晶须状和片状钛酸钾制备方法中的缺点，提供一种利用矿石级含钛化合物规模化生产钛酸钾的方法。其优点是该方法在制备过程中不使用钛白粉作为钛源，而是选用廉价的矿石级含钛化合物(如金红石型原矿粉、锐钛型原矿粉、板钛矿型原矿粉、人造金红石、钛渣、生产工业钛白粉用的前级原料)作为原料提供钛源，不使用以往生产方法中的任何助熔剂(如氯化钾、氟化钾、钼酸钾、钨酸钾等)，而且在片状钛酸钾的制备中也无需再添加镁源，同时利用模具成型的带有三维孔道结构的坯料实现钛酸钾生产的大规模化，这样在钛酸钾的生产过程中不仅大大降低了原料成本，减少了高温下设备的碱性腐蚀损耗，而且简化了工序，又适合于工业化规模生产，同时利用微波催化加速钛酸钾的合成反应，从而大大降低了钛酸钾的生产成本。本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的。本发明所述的一种利用矿石级含钛化合物规模化生产钛酸钾的方法，其特征在于直接以矿石级含钛化合物和含钾化合物为原料，经高温煅烧(优选微波煅烧)，一步合成制备晶须状钛酸钾或片状钛酸钾。具体制备步骤如下1)将矿石级含钛化合物和含钾化合物分别以TW2和计，摩尔比为11 K2O =(7 4) 1，将上述两种原料进行充分混合，混合过程中加入适量水，加水量以方便后续成型为准；2)利用模具将上述混合物加压成型为任意形状、带有三维孔道结构的坯料；3)将上述坯料在900 1300°C下煅烧30分钟 M小时；4)将煅烧产物直接粉碎(或者粉碎后水洗烘干)，即可得到晶须状或片状钛酸钾成品。所述的矿石级含钛化合物是金红石型原矿粉、锐钛型原矿粉、板钛矿型原矿粉、人造金红石、钛渣、生产工业钛白粉用的前级原料中的一种或多种的混合物。所述的含钾化合物是工业碳酸钾和氧化钾中的一种或多种的混合物。所述的带有三维孔道结构的坯料，其中的孔道尺寸、分布和方向均任意，但是孔密度越大越好，并且孔与孔之间的距离以小于3cm为佳。孔密度越大，孔与孔之间的距离越小，煅烧时的原料内外温差小，有利于钛酸钾的成功制备。所述的高温煅烧，可以是常规的电加热，包括电阻丝加热，或硅碳棒加热或硅钼棒加热，也可以是燃气加热，但是优选微波加热。因为微波加热可以活化和加速钛酸钾的生成反应，从而降低钛酸钾合成的煅烧温度，和/或减少煅烧时间。本发明涉及的钛酸钾合成用原料以及钛酸钾本身均可以有效的吸收微波而迅速发热，因此可以实现节约能源。采用燃气加热时，由于燃气火焰与原料直接接触，因此原料升温迅速，容易控制钾的烧损。煅烧用设备可以是梭式窑、隧道窑、回转窑、辊道窑。煅烧工艺为900 1300°C下煅烧30分钟 24小时。所述的钛酸钾，其化学组成是以六钛酸钾(K2Ti6O13)为主，含有少量的八钛酸钾 (K2Ti8O17)，其微观形态是片状或晶须状。所述的矿石级含钛化合物是晶体或非晶体两种形态，其晶体或非晶体形态决定最终煅烧产物钛酸钾的微观形态当选用晶体状矿石级含钛化合物作为原料时，煅烧合成所得钛酸钾的微观形态是晶须状；当选用非晶体状矿石级含钛化合物作为原料时，煅烧合成所得钛酸钾的微观形态是片状。所述两种原料混合的摩尔比为TW2 K2O =(7 4) 1，而且两种原料对应的摩尔比允许在士 10%的范围内变化。所述的直接粉碎是当采用较高含量的钛源配方时，例如摩尔比为TW2 K2O = 6 1时，可以直接粉碎得到钛酸钾成品；当采用较低含量的钛源配方时，例如摩尔比为 TiO2 K2O = 4 1时，采用粉碎后水洗烘干的后处理获得钛酸钾成品，烘干工艺为300 600°C下保温3 M小时。本发明的优点和积极效果本发明所述的一种利用矿石级含钛化合物规模化生产钛酸钾的方法，具有如下优点和积极效果(1)本发明所述的一种利用矿石级含钛化合物规模化生产钛酸钾的方法，在制备过程中不使用钛白粉作为钛源，而是选用廉价的矿石级含钛化合物(如金红石型原矿粉、 锐钛型原矿粉、板钛矿型原矿粉、人造金红石、钛渣、生产工业钛白粉用的前级原料)作为原料提供钛源，不使用以往生产方法中的任何助熔剂(如氯化钾、氟化钾、钼酸钾、钨酸钾等)，而且在片状钛酸钾的制备中也无需再添加镁源，这样在钛酸钾的生产过程中不仅大大降低了原料成本，而且减少了高温下设备的碱性腐蚀损耗，(2)本发明所述的一种利用矿石级含钛化合物规模化生产钛酸钾的方法，由于没有使用助溶剂和低熔点的碱性镁原料，因此高温下混合原料仍可以保持固体形状，同时利用模具成型出带有三维孔道结构的坯料，因此可以实现真正意义的大规模化生产。(3)本发明所述的一种利用矿石级含钛化合物规模化生产钛酸钾的方法，利用微波催化进一步加速钛酸钾的合成反应，因此有利于降低钛酸钾制备的煅烧温度，和/或减少煅烧时间。(4)本发明所述的一种利用矿石级含钛化合物规模化生产钛酸钾的方法，没有酸洗处理，而且片状钛酸钾的生产无需镁源，因此工序更简单。
图1是本发明的第一个实施例所述钛酸钾晶须的扫描电子显微镜(SEM)照片。图2是本发明的第一个实施例所述钛酸钾晶须的X射线衍射(XRD)分析图谱。图3是本发明的第二个实施例所述片状钛酸钾的扫描电子显微镜(SEM)照片。图4是本发明的第二个实施例所述片状钛酸钾的X射线衍射(XRD)分析图谱。
具体实施例方式下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。实施例1 晶体状金红石原矿粉和碳酸钾分别以TW2和计，按照摩尔比TW2 K2O = 5.5 1，将上述两种原料进行充分混合，混合过程中加入适量水，加水量以方便后续成型为准；然后利用模具将上述混合物加压成型为带有三维孔道结构的高8cm、直径IOcm的圆柱状，孔道方向平行于高度方向，孔道直径8mm，孔与孔间距为Icm ；将上述圆柱状坯料在微波梭式窑中加热至1150°C，保温2小时，然后随炉冷却至800°C后，空冷至室温；将煅烧产物用雷蒙磨粉碎至150目，所得产物即为粉末状的钛酸钾。经X射线衍射分析(如图1所示) 表明，所得产物是以六钛酸钾(K2Ti6O13)为主，含有少量的八钛酸钾(K2Ti8O17)。扫描电子显微镜观察表明钛酸钾呈晶须状(如图2所示)，测得平均尺寸为直径约为2 μ m，长度约为 10 μ m。实施例2 非晶体状钛渣和碳酸钾分别以TW2和计，按照摩尔比TW2 K2O = 5 1，将上述两种原料进行充分混合，混合过程中加入适量水，加水量以方便后续成型为准；然后利用模具将上述混合物加压成型为带有三维孔道结构的高8cm、直径IOcm的圆柱状，孔道方向平行于高度方向，孔道直径8mm，孔与孔间距为1cm;将上述圆柱状坯料在微波梭式窑中加热至1050°C，保温2小时，然后随炉冷却至80(TC后，空冷至室温；将煅烧产物用雷蒙磨粉碎至150目，所得产物即为粉末状的钛酸钾。经X射线衍射分析(如图3所示)表明，所得产物是以六钛酸钾(K2Ti6O13)为主，含有少量的八钛酸钾(K2Ti8O17)。扫描电子显微镜观察表明钛酸钾呈片状(如图4所示)，测得平均尺寸为长、宽约为4 μ m,平均厚度约为1 μ m。
实施例3 晶体状锐钛型原矿粉和碳酸钾分别以TW2和计，按照摩尔比TW2 K2O = 4 1，将上述两种原料进行充分混合，混合过程中加入适量水，加水量以方便后续成型为准；然后利用模具将上述混合物加压成型为带有三维孔道结构的IOcmX IOcmXScm的长方体，孔道方向平行于高度方向，孔道直径1cm，孔与孔间距为Icm ；将上述长方体坯料在微波辅助的电加热梭式窑中加热至1050°C，保温2小时，然后随炉冷却至800°C后，空冷至室温； 将煅烧产物用雷蒙磨粉碎至100目，然后水洗搅拌、过滤，最后在600°C热处理5小时，所得产物即为粉末状的钛酸钾。经X射线衍射分析表明，所得产物是六钛酸钾(K2Ti6O13)。扫描电子显微镜观察表明钛酸钾呈晶须状，测得平均尺寸为直径约为1 μ m，长度约为5 μ m。实施例4 晶体状人造金红石粉和碳酸钾分别以TW2和计，按照摩尔比TW2 K2O = 4.5 1，将上述两种原料进行充分混合，混合过程中加入适量水，加水量以方便后续成型为准；然后利用模具将上述混合物加压成型为带有三维孔道结构的IOcmX IOcmXScm的长方体，孔道方向平行于高度方向，孔道直径1cm，孔与孔间距为Icm ；将上述长方体坯料在燃气梭式窑中加热至1100°C，保温2小时，然后随炉冷却至600°C后，空冷至室温；将煅烧产物用雷蒙磨粉碎至200目，然后水洗搅拌、过滤，最后在600°C热处理5小时，所得产物即为粉末状的钛酸钾。经X射线衍射分析表明，所得产物是以六钛酸钾(K2Ti6O13)为主，含有少量的八钛酸钾(K2Ti8O17)。扫描电子显微镜观察表明钛酸钾呈晶须状，测得平均尺寸为直径约为Ιμπι，长度约为10 μ m。
权利要求
1.一种利用矿石级含钛化合物规模化生产钛酸钾的方法，其特征在于，直接以矿石级含钛化合物和含钾化合物为原料，经高温煅烧(优选微波煅烧)，一步合成制备晶须状钛酸钾或片状钛酸钾。具体制备步骤如下1)将矿石级含钛化合物和含钾化合物分别以TiA和计，摩尔比为TiA K2O = (7 4) 1，将上述两种原料进行充分混合，混合过程中加入适量水，加水量以方便后续成型为准；2)利用模具将上述混合物加压成型为任意形状、带有三维孔道结构的坯料；3)将上述坯料在900 1300°C下煅烧30分钟 M小时；4)将煅烧产物直接粉碎(或者粉碎后水洗烘干)，即可得到晶须状或片状钛酸钾成品。
2.根据权利要求1所述的一种利用矿石级含钛化合物规模化生产钛酸钾的方法，其特征在于，所述的矿石级含钛化合物是金红石型原矿粉、锐钛型原矿粉、板钛矿型原矿粉、人造金红石、钛渣、生产工业钛白粉用的前级原料中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种利用矿石级含钛化合物规模化生产钛酸钾的方法，其特征在于，所述的带有三维孔道结构的坯料，其中的孔道尺寸、分布和方向均任意，但是孔密度越大越好，并且孔与孔之间的距离以小于3cm为佳。
4.根据权利要求1所述的一种利用矿石级含钛化合物规模化生产钛酸钾的方法，其特征在于，所述的高温煅烧，可以是常规的电加热，包括电阻丝加热，或硅碳棒加热或硅钼棒加热，也可以是燃气加热，但是优选微波加热。煅烧工艺为900 1300°C下煅烧30分钟 24小时。
5.根据权利要求1所述的一种利用矿石级含钛化合物规模化生产钛酸钾的方法，其特征在于，所述的钛酸钾，其化学组成是以六钛酸钾(K2Ti6O13)为主，含有少量的八钛酸钾 (K2Ti8O17)，其微观形态是片状或晶须状。
6.根据权利要求1或2所述的一种利用矿石级含钛化合物规模化生产钛酸钾的方法， 其特征在于，所述的矿石级含钛化合物是晶体或非晶体两种形态，其晶体或非晶体形态决定最终煅烧产物钛酸钾的微观形态当选用晶体状矿石级含钛化合物作为原料时，煅烧合成所得钛酸钾的微观形态是晶须状；当选用非晶体状矿石级含钛化合物作为原料时，煅烧合成所得钛酸钾的微观形态是片状。
全文摘要
本发明公开了一种利用矿石级含钛化合物规模化生产钛酸钾的方法，属于无机材料制备技术领域。该方法的主要特点在于直接以矿石级含钛化合物和含钾化合物为原料，混合均匀后，将混合物在900～1300℃下高温煅烧(优选微波煅烧)30分钟～24小时，一步合成制备晶须状钛酸钾或片状钛酸钾，煅烧后得到的钛酸钾经粉碎即可得到成品。利用廉价的矿石级含钛化合物作为反应原料，在制备过程中不使用助熔剂，在片状钛酸钾的制备中也不使用含镁原料，从而不仅大大降低了原料成本，简化了工序，而且减少了高温碱性环境下的设备腐蚀损耗，更加适合于大规模生产，同时利用微波催化下的煅烧来加速钛酸钾的合成反应，提高生产效率。
文档编号C01G23/00GK102259910SQ20111016139
公开日2011年11月30日 申请日期2011年6月16日 优先权日2011年6月16日
发明者徐艳姬, 王玺龙, 申偲伯, 申玉田 申请人:申偲伯