专利名称：两步法分离硅片线锯砂浆回收处理尾料中的硅和碳化硅的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硅线锯砂浆回收处理尾料中硅和碳化硅的方法，尤其是一种两步法分离硅片线锯砂浆回收处理尾料中的硅和碳化硅的方法。
背景技术：
现代光伏产业85%以上基于晶体硅片太阳电池，所需的单晶硅片或多晶硅片分别由单晶硅棒或定向凝固的多晶硅铸锭切割得到。在现有的多线切割生产晶硅电池片的过程中， 约有高达40-60%的晶体硅在切削中进入砂浆废液。组成砂浆的主要成分主要为聚乙二醇、 碳化硅磨料颗粒及硅颗粒。目前对聚乙二醇及较粗颗粒的碳化硅磨料的回收已有成熟技术并已大规模应用，回收后留下含硅粉和较细碳化硅粉的尾料。由于这两种粉体理化性质相近，其分离回收有较高难度，这些尾料一般被作为废弃物或低廉陶瓷原料处理。因此低成本有效分离这两种粉体十分关键。迄今为止有若干相关专利技术公布，下面进行简要评述。美国于2004年和2005年先后授权Billiet等申报的两项硅线锯屑中硅粉的回收利用技术专利，分别是“来自硅屑的光伏电池Photovoltaic cells from silicon kerf, 美国专利 US6780665, 2004. 08. 24”和“来自硅屑的 MEMS 器件 MEMS and MEMS components from silicon kerf,美国专利US6838047, 2005.01.04”。它们各分为线锯屑回收技术与硅屑微粉压制与烧结成型制作器件技术两部份。就相关的前部份技术而言，两项专利都提出采用泡沫浮选技术分离硅与碳化硅粉，以对硅表面有高选择性的有机表面活性剂作为捕收剂来收集提取硅粉。两项专利都未指出具体的表面活性剂成分，也未见技术实现规模化应用的报导。国内2008年1月开始公示的“CN101113(^9单晶硅切割废液的回收处理方法”的发明专利。该发明对硅粉屑的回收技术为通过清洗得到碳化硅粉和硅粉的混合物后，以氢氟酸、硝酸混合酸液溶解掉其中硅粉，然后通过蒸发一冷凝得到氟硅酸溶液，作者称“将其烘干后可加工成单晶硅”。该过程就回收碳化硅而言或许有效，而硅则被混合酸溶解而浪费掉，不能实现高纯硅屑的回收。2008年2月公开了 “CN101130237 —种从切割废砂浆中回收硅粉和碳化硅粉的方法”的发明专利。该专利宣称采用气流浮选技术和以三溴甲烷形成的液相重力浮选分离碳化硅粉和硅粉。2009年9月，公示的发明专利“CN101671022B，一种从单/多晶硅切割料浆中回收太阳能级多晶硅的方法”，以在水中加入聚乙二醇所得到的溶液，对砂浆粉料进行物理沉降分离。2010年10月公示的发明专利“CN101941699A，由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法”，采用三氯甲烷、四氯化碳等形成密度不同的上下层，沉降分离法分离硅切屑中的硅和碳化硅。上述三项专利技术都试图使用物理沉降的方法实现砂浆中规和碳化硅的分离。我们知道，多晶硅线锯过程中产生的碳化硅和硅粉屑多为微米到亚微米级，而硅和碳化硅的密度相近(硅密度为2330 kg/m3,碳化硅密度为3060 kg/m3)，根据一般经验，使用液相中沉降方法进行分离必定效果有限。且这几项技术中，有的要使用大量的三溴甲烷(CN101130237中使用)、三氯甲烷、四氯化碳、环氧氯丙烷(CN101941699A中使用用)等昂贵且具毒性的试剂，作为高纯硅提取技术并不理想。在2011年1月授权的专利“CN101491888B，分离硅粉体与碳化硅粉体的泡沫浮选方法”和2011年2月授权的专利“CN101623852B，硅与碳化硅粉的界面张力分离方法”，都提出通过溶剂和表面改性剂，对硅和碳化硅粉末表面进行改性处理，增强它们在同一溶剂中的界面张力的差别，并进而实现分离。这两种技术开始将目光聚焦于颗粒表面的理化性质的改变，摆脱了以往技术单纯依赖硅和碳化硅微弱的物理性质差别的束缚，具有较大的创新性。应用这两个专利虽然可以得到碳化硅杂质含量低于0. 5%wt的高纯硅粉，但是其回收率尚较低。按CN101491888B或CN101623852B的操作将碳化硅和硅分离完毕；若硅的纯度达 98%，回收率只有约50%左右。这样的回收率意味浪费了很多硅，依然不理想。
发明内容
本发明目的在于提供一种两步法分离硅片线锯砂浆回收处理尾料中的硅和碳化硅的方法，此方法工艺简单、成本低廉，硅和碳化硅的富集率与回收率高，可用于实现光伏行业产生的大量的晶硅线锯砂浆中的硅和碳化硅的循环回收利用。一种两步法分离硅片线锯砂浆回收处理尾料中硅和碳化硅的方法
第一步将原始尾料砂浆置于表面改性剂中处理0. 5-1. 5h后，砂浆和表面改性剂的质量比为1 :5-1 200 ；表面改性剂为盐酸、硫酸、氢氟酸、氢溴酸中的一种或几种的混合物溶液，氢离子浓度为0. 01-0. 5mol/l,并含有质量分数为0. 05-0. 15%的六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种微量添加剂；将表面改性处理后的粉末以去离子水清洗，收集并于50-70°C保温5-7小时烘干。第二步将烘干后的尾料粉末，按粉末和分离介质以重量比1 :30-1 250的比例配制粉末分离介质，分离介质为水与油酸、亚油酸、煤油、重油、松节油、松节油透醇、正己醇、 仲辛醇、辛烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物，将上述烘干粉末置于分离介质中， 以1000-1 lOOrad/min的转速搅拌4-6min，静置时体系分层，静置后碳化硅和硅分别进入上下层而实现分离。本发明提供了一种工艺简单成本低廉的方法，有效分离太阳电池用晶体硅片线锯切割时产生的废砂浆回收处理尾料中的固相物，即硅粉和碳化硅粉，大大提高了分离砂浆回收尾料后所得富硅体系中硅和富碳化硅体系中碳化硅的含量和回收率，从而实现光伏行业产生的大量的晶硅线锯砂浆中的硅和碳化硅的循环回收利用。按本发明的操作分离得到的碳化硅纯度可达96%，回收率可达93% ；硅的纯度可达98%，回收率可达84%。其中本发明提供的实施例6对应的分离和回收效果最佳。
图1砂浆回收尾料粉末及经本方法分离后形成的富碳化硅系和富硅系分别的XRD图谱。与未经分离的砂浆中碳化硅和硅的峰相比，分离后的上层碳化硅的峰明显增强，硅的峰明显减弱，下层反之。显示碳化硅和硅得到了较好的分离。
具体实施例方式
本发明技术包括但不限于下列实施例。实施例1-实施例3所处理的砂浆回收尾料来自硅片线锯砂浆回收工厂1，为硅片线锯生产中排放的废砂浆经压滤提取回收聚乙二醇(PEG)、水洗、沉淀提取回收粗颗粒碳化硅磨料后留下的废料，其主要组成如表1所示。表1实施例1-3所处理的砂浆的主要成分
权利要求
1.一种两步法分离硅片线锯砂浆回收处理尾料中硅和碳化硅的方法，其特征为将烘干后的尾料粉末，按粉末和分离介质以重量比1 :30-1 250的比例配制粉末分离介质，分离介质为水与油酸、亚油酸、重油、煤油、松节油、松节油透醇、正己醇、仲辛醇、辛烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物，将上述烘干粉末置于分离介质中，以1000-1 lOOrad/min 的转速搅拌4-6min，静置时体系分层，静置后碳化硅和硅分别进入上下层而实现分离。
2.—种两步法分离硅片线锯砂浆回收处理尾料中硅和碳化硅的方法，其特征为 第一步将原始尾料砂浆置于表面改性剂中处理0. 5-1. 5h，砂浆和表面改性剂的质量比为1 :5-1 200 ；表面改性剂为盐酸、硫酸、氢氟酸、氢溴酸中的一种或几种的混合物溶液， 氢离子浓度为0. 01-0. 5mol/l,并含有质量分数为0. 05-0. 15%的六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种微量添加剂；将表面改性处理后的粉末以去离子水清洗， 收集并于50-70°C保温5-7小时烘干；第二步将烘干后的尾料粉末，按粉末和分离介质以重量比1 :30-1 250的比例配制粉末分离介质，分离介质为水与油酸、亚油酸、重油、煤油、松节油、松节油透醇、正己醇、仲辛醇、辛烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物，将上述烘干粉末置于分离介质中，以 1000-1100rad/min的转速搅拌4-6min，静置时体系分层，静置后碳化硅和硅分别进入上下层而实现分离。
3.如权利要求2所述的一种两步法分离硅片线锯砂浆回收处理尾料中硅和碳化硅的方法，其特征为第一步将原始尾料置于表面改性剂中处理1.5h，砂浆与表面改性剂的质量比为 1:20 ；表面改性剂为盐酸、氢氟酸、水和微量六次偏磷酸钠形成的混合溶液，氢离子浓度为 0. lmol/1，六次偏磷酸钠质量分数为0. 1% ；将表面改性处理后的粉末以去离子水清洗，收集并于60°C保温6小时烘干；第二步取一定量的烘干粉末，并按质量比为1 :50的比例配制粉末分离介质；分离介质按体积百分比计算，分别为油酸5%，亚油酸5%，正己醇1%，松节油透醇1%，辛烷基酚聚氧乙烯醚为0. 2%,余为水；将上述烘干粉末置于分离介质中，以1050rad/min的转速搅拌 5min,静置IOmin后将上下层分别收集清洗，于60°C保温6小时烘干后称重。
全文摘要
本发明为一种两步法分离硅片线锯砂浆回收处理尾料中硅和碳化硅的方法。第一步，将原始尾料置于表面改性剂中处理后进行洗涤干燥，表面改性剂为单一或混合的酸性溶液，并含有微量的表面活性剂；第二步，将改性后的尾料粉末置于分离介质中混合搅拌，静置后碳化硅和硅分别进入上下层而实现分离，分离介质为水与溶剂组成的混合物。此方法工艺简单、成本低廉，硅与碳化硅的富集率与回收率高，可用于实现光伏行业产生的大量的晶硅线锯砂浆中的硅和碳化硅的循环回收利用。
文档编号C01B33/037GK102303869SQ20111024590
公开日2012年1月4日 申请日期2011年8月25日 优先权日2011年8月25日
发明者周浪, 贺欢欢, 魏秀琴 申请人:南昌大学