专利名称：以天然气为原料制备氨的方法
技术领域：
本发明涉及一种氮肥技术领域的合成氨技术，特别是涉及一种降低一段蒸汽转化负荷的以天然气为原料制备氨的方法。
背景技术：
现有的以天然气为原料的合成氨技术主要包括天然气转化制备富氢合成气的过程、合成气进行一氧化碳变换过程、二氧化碳脱除过程、甲烷化过程以及氨合成过程。合成氨工艺主要有KELLOGG合成氨工艺、BRAUN合成氨工艺和UHDE AMV合成氨工艺。以KELLOGG工艺为代表的传统合成氨工艺，其特征为转化气成分满足(H2+C0) N2 接近氨合成的化学计量比3 1，同时为减少合成圈驰放气量，控制转化气中惰性气体CH4 的含量小于0.6% (干)。为实现上述目标，转化系统必须满足水碳比>3.0、一段转化出口温度> 800°C、二段转化出口温度约1000°C。随后针对上述工艺进行的技改方案中，增加了膜分离装置回收合成驰放气中氢气的节能措施。上述工艺有如下不足a) 一段转化出口温度高(> 800°C )，对转化炉管等材料应力要求高，限制了较高转化压力、较大转化炉管的应用。b) 一段转化负荷高。由于一段转化能效低于二段绝热转化，因而转化综合能效较低。c) 一段蒸汽转化投资远高于绝热的二段转化，且与其负荷成正比。上述工艺由于一段转化负荷重，因而转化总投资高，从而将整体的合成氨系统投资提高。因此本领域的技术人员为降低合成氨系统的总体投资，希望能够有一种工艺在保证整体蒸汽转化效率的前提下，将一段炉的负荷部分转移到二段炉，从而降低一段炉设备的投资。为此，产生了 BRAUN合成氨工艺，其特征是打破了转化气中(H2+C0) N2接近氨合成的化学计量比3 1的法则，最大限度将转化负荷从一段炉转移到二段炉。降低转化投资，提高转化能效。其一段炉转化出口温度为680-720°C，二段加入过量50%以上空气以满足后续深冷净化的冷量需要，合成气进入合成圈前设置冷箱除去过量氮及部分惰性气体。 但是该BRAUN工艺有如下不足a)工艺空气加入量过大，空压功耗大。综合高能效需要配置高能效燃气轮机驱动空压机才能体现。b)增设冷箱投资较大。C)上述工艺在操作中必须严格控制操作条件以便使一段炉的负荷控制在合适的范围内，在实际生产中工艺条件的波动很敏感，造成稳定运行的难度增大，且运行成本提
尚O另外，还提出了 UHDE AMV合成氨工艺，其特征是提高转化压力> 40bar，稍稍转移一段转化负荷到二段。一段出口温度约为800°C，二段出口甲烷残留< 0. 9% (干)，转化气中(H2+C0)队约2.6。设置冷箱回收合成驰放气中氢气返回系统。
上述工艺有如下不足a) 一段转化出口温度稍高(约为800°C )。由于一段转化负荷重，因而转化总投资
尚οb)工艺空气加入量稍大，空压功耗大，从而也导致了整体运行成本的增加。由此可见，现有的二段法合成氨工艺，在一段炉负荷的处理上，或者是一段炉负荷大导致整体投资大，或者将一段炉负荷转移到二段炉，但需要增加其他的设备，也依然存在设备投资大的缺陷。
发明内容
本发明的主要目的在于，克服现有的合成氨方法存在的缺陷，而提供一种新的合成氨方法，所要解决的技术问题是选择一段转化出口温度在合适的范围内，降低天然气一段转化的负荷，从而降低了整体合成氨系统的设备投资。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种以天然气为原料制备氨的方法，其过程包括一段转化、二段转化、一氧化碳变换、二氧化碳脱除、甲烷化、氨合成和驰放气的膜分离等步骤。其中所述的一段转化的温度为740-780°C，一段转化步骤中天然气的转化率为48-55%，所述二段转化的温度为 880-920°C，二段转化步骤得到的产物中甲烷的摩尔含量为1.6-3.0% ；经过甲烷化步骤得到的产物中H2 N2摩尔比为2. 6-2. 8;氨合成步骤中合成塔后产物进行冷却、冷凝分离出液氨后，部分作为驰放气进入膜分离步骤得到渗透气和非渗透气。其中，富含氢的渗透气返回系统，和甲烷化步骤得到的产物混合后作为氨合成步骤的进料；氮气、CH4和Ar等进入非渗透气送出作为燃料，从而从系统脱除。通过调节所述驰放气的量来控制氨合成步骤进料中压N2摩尔比为2. 9-3.0。氨合成步骤合成塔的进料中惰性气体(CH4+Ar)的总摩尔含量为 18-25% ο借由上述技术方案，本发明的方法相对于KELLOGG工艺为代表的传统合成氨工艺，具有如下优点a)降低了一段转化出口温度，相应降低对转化炉管等材料应力要求，因而允许采用较高转化压力、较大转化炉管。b)降低了一段转化负荷，由于一段转化能效低于二段绝热转化，因而转化综合能
效较高。C) 一段蒸汽转化投资远高于绝热的二段转化，且与其负荷成正比。由于一段转化负荷低，因而转化总投资低。本发明的方法相对于以BRAUN工艺为代表的合成氨工艺具有如下优点a)工艺空气加入量小，空压功耗小。b)无需增设冷箱，仅设置膜分离，投资较小。本发明的方法相对于以UHDE AMV工艺为代表的合成氨工艺具有如下优点a) 一段转化出口温度稍低，一段转化负荷低，因而转化总投资低。b)无需增设冷箱，仅设置膜分离，投资较小。
图1是本发明的合成氨方法的基本流程图。
具体实施例方式为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的合成氨方法其具体实施方式
、结构、特征及其功效，详细说明如后。请参阅图1所示，是本发明的合成氨方法的基本流程图。本发明所述的以天然气为原料的合成氨方法主要包括以下步骤天然气蒸汽转化、CO变换、CO2脱除、甲烷化、氨合成以及驰放气的膜分离步骤，其中的天然气蒸汽转化步骤包括一段转化和二段转化两个过程。以下详细描述上述各个步骤的具体内容。一段转化所述的一段转化是将脱硫后的天然气与水蒸气组成的原料输入蒸汽转化一段炉， 在催化剂存在的条件下进行反应，使原料中的部分天然气转化为氢气，出口气体温度为 740-780°C，甲烷含量(摩尔百分数)约22% (干)。在本过程中，天然气的转化率控制在 48-55%范围内。该过程的主要反应式如下CH4+H20 — C0+3H2C0+H20 — C02+H20二段转化二段转化使将一段转化的出口气体进一步转化为氢气的步骤，将一段转化的出口其与压缩空气混合后进入二段炉进行绝热反应，反应温度范围为880-920°C，从二段炉出口气体中甲烷残留摩尔百分比为1.6-3.0% (干)。该过程的主要反应式如下H2+02 — H2OCH4+H20 — C0+H2C0+H20 — C02+H2CO 变换CO变换步骤是将二段炉出口气体换热后进入CO变换装置以便将其中的CO转变为 CO2。CO变换反应式如下CCHH2O — (X)2+H2。CO2 脱除来自CO变换步骤的变换气进入(X)2脱除装置，采用MDEA (甲基二乙醇胺)溶液吸收变换气中的CO2。甲烷化经过(X)2脱除步骤的工艺气体进入到甲烷化装置中，在高镍催化剂催化下，工艺气体中的碳氧化物发生反应生成甲烷，经过甲烷化的物料中的H2 N2(摩尔比)为2.6-2.8。 甲烷化反应式为C0+3H2 — CH4+H20C02+4H2 — CH4+2H20氨合成经过甲烷化的工艺气体经压缩机压缩并被加热后进入合成塔，在其中进行氨合成反应。反应式为N2+3H2 — 2NH3合成塔出料经过换热和冷凝，其中的氨从气态转变为液态，经氨分离器分离液氨后，气态组分中的一部分直接送到上述的压缩机中，另一部分送入到膜分离器。经过膜分离的渗透气主要为氢气，被送入上述的压缩机，非渗透气(包括氢气、氮气、甲烷和氩气)经燃料气管网送入一段炉。由于膜分离得到的渗透气的主要成分为氢气，所以，通过控制膜分离的处理量则可以控制进入合成塔的工艺气中的H2 N2摩尔比为2. 9-3.0。按照上述的合成氨方法提供实例1-5，具体数据如下表1表1实例1-5工艺数据表
权利要求
1.一种以天然气为原料制备氨的方法，其过程包括一段转化、二段转化、一氧化碳变换、二氧化碳脱除、甲烷化、氨合成和驰放气的膜分离，其特征在于所述的一段转化出口的温度为 740-780°C。
2.根据权利要求1所述的以天然气为原料制备氨的方法，其特征在于所述的一段转化步骤中天然气的转化率为48-55%。
3.根据权利要求1所述的以天然气为原料制备氨的方法，其特征在于二段转化的温度为 880-920°C。
4.根据权利要求1所述的以天然气为原料制备氨的方法，其特征在于所述的二段转化步骤得到的产物中残余甲烷的摩尔含量为1. 6-3. 0%。
5.根据权利要求1所述的以天然气为原料制备氨的方法，其特征在于经过甲烷化步骤得到的产物中H2 =N2摩尔比为2. 6-2. 8。
6.根据权利要求1所述的以天然气为原料制备氨的方法，其特征在于氨合成步骤中合成塔后产物进行冷却、冷凝分离出液氨后，部分作为驰放气进行膜分离步骤得到渗透气和非渗透气，其中，富含氢的渗透气和甲烷化步骤得到的产物混合后作为氨合成步骤的进料；非渗透气含有氮气、CH4和Ar送出作为燃料。
7.根据权利要求5所述的以天然气为原料制备氨的方法，其特征在于通过调节驰放气的量控制氨合成步骤进料中H2 =N2摩尔比为2. 9-3. 0。
8.根据权利要求1-7任一项所述的以天然气为原料制备氨的方法，其特征在于氨合成步骤合成塔的进料中惰性气体(CH4+Ar)摩尔含量为18-25%。
全文摘要
本发明提出一种以天然气为原料制备氨的方法，其工艺过程包括一段转化、二段转化、一氧化碳变换、二氧化碳脱除、甲烷化、氨合成和驰放气的膜分离等步骤。上述过程中，一段转化采用温和的反应条件，转化出口的温度为740-780℃；二段转化步骤得到的产物中残余甲烷的摩尔含量为1.6-3.0%；经过甲烷化步骤得到的产物中H2N2摩尔比为2.6-2.8，通过增减合成系统驰放气量来调节膜分离单元的返氢量，从而控制氨合成步骤进料中H2N2摩尔比为2.9-3.0。本发明较大程度地降低天然气一段转化单元的负荷，从而显著降低了合成氨装置的设备投资。
文档编号C01C1/04GK102502702SQ20111030171
公开日2012年6月20日 申请日期2011年9月27日 优先权日2011年9月27日
发明者万克西, 余安华, 李海静, 林珩, 胡健, 赵敏, 陈萍, 马明燕 申请人:中国寰球工程公司, 中国石油天然气股份有限公司