有狭窄孔径分布虫孔状介孔γ-Al₂O₃的制备方法

专利名称：有狭窄孔径分布虫孔状介孔γ-Al₂O₃的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有狭窄孔径分布虫孔状介孔Y -Al2O3材料的制备方法，属于无机纳米材料技术领域。
背景技术：
按照国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的定义，多孔材料可以根据它们孔直径的大小分为三类孔径小于2 nm的材料为微孔材料(microporousmaterials)；孔径在 2-50 nm的材料为介孔材料(mesoporous materials)；孔径大于50 nm的材料为大孔材料 (macroporous materials)。氧化铝(Al2O3 )的晶型丰富(无定形、α相、β相、γ相、δ 相等)，价廉易得，具有良好的物理化学性质，是一种十分重要的催化剂载体和吸附剂， 在工业上已被广泛应用。介孔氧化铝除具有普通Al2O3材料的优异性能之外，还具有介孔特性，其催化、吸附性能更为优越，Y -Al2O3具有高的比表面、高的热稳定性在催化领域广泛应用。因此相关的制备和应用研究具有十分重要的意义。
关于介孔氧化铝的制备方法报道很多，《化学进展》报到了近年来制备介孔氧化铝的方法包括溶剂热合成法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法、离子液法、硬模板法等。这些方法中大多要用有机物做模板剂或者使用昂贵的有机铝盐，并且操作条件一般比较苛刻。 因而开发一种原料易得，成本低廉，操作简单，处理方便，反应条件温和，易于工业化的介孔 Y-Al2O3材料合成方法具有重要意义。
本方法通过可溶性无机铝盐和碳酸铵水解的方法，制备出氢氧化铝溶胶。干燥后脱出游离的水，形成氢氧化铝干凝胶。在500-800度煅烧失去分子内水之后，形成了蠕虫状介孔Υ-Α1203材料。反应方程式如下2Α1 (NO3) 3+3 (NH4) 2C03 + 3H20 = 2A1 (OH)3 +6NH4N03+3C02 个 NH4NO3 = HNO3 + NH3 或者 NH4NO3 = N2O + 2H20 2A1 (OH)3 Al2O3+3H20。发明内容
本发明的目的是提供一种有规则孔径分布的虫孔状介孔Y -Al2O3材料的制备方法。
本发明一种有规则孔径分布的介孔Y-Al2O3材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤a.将一定量的无机铝盐溶于去离子水中，制备2 5mol/L的铝离子溶液；b.在30 90°C，边搅拌边逐滴滴入浓度为1 4mol/L的碳酸铵溶液，反应得到凝胶后停止滴定，根据不同的反应温度，控制碳酸铵和铝离子的物质的量之比为(1. 0 1. 3之间)；c.将滴定后形成的凝胶在30°C下恒温陈化M小时，随后转入烘箱，在80°C下干燥12 小时；d.将上述干燥后的凝胶以10 V /min的升温速率，在500 800 °C煅烧10小时，最终制得介孔Y-Al2O3材料。
所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的任一种；以硝酸铝为优先。
本发明的特点和优点如下所述(1)本发明采用盐类双水解溶胶凝胶法，产物具有一种重现性好的狭窄孔径分布介孔 Y -Al2O3，为功能材料的研究开发奠定了良好基础。
(2)本发明方法所选取的体系以工业上易得的碳酸铵为原料，合成出一种狭窄孔径分布蠕虫状介孔Y-Al2O3，从而大大降低了生产成本，提高了纳米材料的生产效率。
(2)本发明方法仅需两种反应物质，通过简便的反应即可合成出狭窄孔径分布介孔Y-Al2O3，且反应中所用的溶剂为水，可以回收再利用，因此具有操作简便、工艺设备简单、无污染的优点，利于工业化生产。


图1为本发明实施例一的产物X射线粉末衍射(XRD)获得的结构图。
图2为本发明实施例一的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
图3为本发明实施例二的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
图4为本发明实施例三的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
图5为本发明实施例四的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
图6为本发明实施例五的产物氮气吸脱附和孔径分布图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1本实施例中的制备步骤如下(a)搅拌下，将0.Imol硝酸铝溶于50 mL去离子水中，形成混合均勻的溶液；(b)70 °C恒温搅拌下，IM的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶为止，控制碳酸铵和铝离子的物质的量之比为1. 20 ；(c)将上述均勻的溶胶在30°C恒温下陈化M小时，转移到烘箱中110 °C烘干12小时；(d)将步骤c所得的样品以10°C/min的升温速率在500 °C焙烧10小时，研磨即得到虫孔状介孔Y-Al2O3材料。
将本实例所得产物，进行XRD图谱测定，和队吸附脱附测定材料的BET比表面积和孔径分布测定。在从图1可见，XRD结果表明产物为Y-Al2O3 (与37-1四2 JCPDS卡片一致)。图2是样品孔径分布曲线和N2吸-脱附等温曲线(内置图)。孔分布曲线是以孔容对孔径一次微分作图，纵坐标应是dV/dr，单位cm_3. g-1. ηπΓ1，代表孔容随孔径的变化率， 横坐标为孔径，单位为nm。吸附等温线图，横坐标Ρ/Ρ0代表相对压强，是无量纲数值，P是测试点氮气的绝对压强，PO是测试温度下氮气的饱和蒸气压，相对压强即氮气的吸附平衡压强相对于其饱和蒸气压大小；纵坐标是吸附量，是有量纲数值，指平衡时单位量吸附剂在平衡温度和压强下吸附的吸附质的量。(吸附剂的量以质量计量，吸附质的量则以体积、质量或物质的量计量，但大多以吸附质在标准状况(STP)下气体体积计量，因此常见的单位量纲是cm3/g或mL/g，其后带STP指明为标准状况。)所得产物比表面为201.46 m2/g，平均孔径为5. 40 nm，孔容为0. 27cm7g，孔径分布比较均一狭窄。
实施例2 具体步骤如下(a)搅拌下，将0.Imol硝酸铝溶于50 mL去离子水中，形成混合均勻的溶液；(b)90 ！恒温搅拌下，将lmol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶，控制碳酸铵和铝离子的物质的量之比为1. 30 ；(c)将上述均勻的溶胶在30°C恒温下陈化M小时，移到烘箱中110 °C烘干12小时；(d)将步骤c所得的样品以10°C/min的升温速率在700 °C焙烧10小时，研磨即得到虫孔状介孔Al2O3材料。
本实施例所得产物的孔径分布曲线和N2吸-脱附等温曲线如图3所示。所得产物比表面为184. 90 m2/g，平均孔径为5. 28 nm,孔容0.24 cm3/g，孔径分布比较均一狭窄。
实施例3 具体步骤如下(a)搅拌下，将0.Imol硝酸铝溶于50 mL去离子水中，形成混合均勻的溶液；(b)50 ！恒温搅拌下，将165mL，l mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶，控制碳酸铵和铝离子的物质的量之比为1. 10 ；(c)将上述均勻的溶胶在30°C恒温下陈化M小时，转移到烘箱中110 °C烘干12小时；(d)将步骤c所得的样品以10°C/min的升温速率在600 °C焙烧10小时，即得到虫孔状介孔Y-Al2O3材料。
图4是本实施例所得样品孔径分布曲线和队吸_脱附等温曲线。所得产物比表面为192. 61m2/g，平均孔径为5. 41 nm，孔容为0. 26 cm3/g，孔径分布比较均一狭窄。
实施例4 具体步骤如下(a)搅拌下，将0.Imol硝酸铝溶于50 mL去离子水中，形成混合均勻的溶液；(b)30 1恒温搅拌下，将82.51^，211101/1的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶，控制碳酸铵和铝离子的物质的量之比为1.00 ；(c)将上述均勻的溶胶在30°C恒温下陈化M小时，转移到烘箱中110 °C烘干12小时；(d)将步骤c所得的样品以10°C/min的升温速率在800 °C焙烧10小时，即得到虫孔状介孔Y-Al2O3材料。
图5是本实施例所得产物孔径分布曲线和队吸-脱附等温曲线。所得产物比表面为157. 31 m2/g，平均孔径为9. 26 nm，孔容为0. 36 cm3/g，孔径分布比较均一狭窄。
实施例5 具体步骤如下(a)搅拌下，将0.Imol硝酸铝溶于25 mL去离子水中，形成混合均勻的溶液；(b)60 ！恒温搅拌下，将41.25mL，4mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶，控制碳酸铵和铝离子的物质的量之比为1. 15 ；(c)将上述均勻的溶胶在30°C恒温下陈化M小时，转移到烘箱中110 °C烘干12小时；(d)将步骤c所得的样品以10°C/min的升温速率在800 °C焙烧10小时，即得到虫孔状介孔Y-Al2O3材料。
图6是本实施例所得产物孔径分布曲线和队吸-脱附等温曲线。所得产物比表面为177.80 m2/g，平均孔径为6. 96 nm，孔容为0.31 cm3/g，孔径分布比较均一狭窄。
检测的项目及其使用的仪器对所得样品进行队吸附脱附测定，以及测定材料的BET比表面积和孔径分布；所用仪器为美国Micromeritics公司ASAP2020全自动快速比表面积及孔径分布测定仪。样品需在250 °C脱气5 h，脱去水分和物理吸附的其它物质。样品在Rigaku D/max-2550 X 射线衍射仪进行XRD图谱测定，以确定实验所制得的目标产物及纯度。测定条件为CuKa (λ =1. 5406A),40KV,100mA, Scan speed :0.02° /s。
权利要求
1.有狭窄孔径分布虫孔状介孔Y-Al2O3材料的制备方法，其特征在于该方法具有以下步骤a.将一定量的铝盐溶于去离子水中，制备2mol/L的铝离子溶液；b.在30 90°C，边搅拌边逐滴滴入浓度为1 4 mol/L的碳酸铵溶液，控制碳酸铵溶液的滴定速度，和碳酸铵的物质的量使经反应得到凝胶停止滴定；控制碳酸铵和铝离子的摩尔比为1.0 1.3之间；c.将滴定后形成的凝胶在30°C下恒温陈化M小时，随后转入烘箱，在110°C下干燥 12小时；d.将上述干燥后的凝胶以10V /min的升温速率，在500 800 °C煅烧10小时，最终制得具有狭窄孔径分布的虫孔状介孔Y -Al2O3材料。
2.如权利要求1所述的有狭窄孔径分布虫孔状介孔Y-Al2O3材料的制备方法，其特征在于所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的任一种。
全文摘要
本发明涉及一种有狭窄孔径分布的虫孔状介孔γ-Al2O3材料的制备方法，属于无机纳米材料技术领域。其步骤是首先将铝盐溶解在一定量的去离子水中，配成储备溶液。在30~90℃，向储备液中逐滴滴入浓度为1mol/L碳酸铵溶液，将滴定后形成的胶体在30℃陈化24小时，转入烘箱110℃干燥12小时；以10℃/min的升温速率在700℃~900℃焙烧10小时。研磨后得到表面积为150~230m2/g,孔径分布5~15nm,具有虫孔状介孔γ-Al2O3材料。本发明工艺简单，成本低廉，纯度高，具有高的比表面积，易于控制，易于工业化。产品可用作催化材料、吸附材料、发光材料、磁性材料、分离材料和耐高温等高性能复合材料等领域。
文档编号C01F7/02GK102515215SQ20111030117
公开日2012年6月27日 申请日期2011年10月9日 优先权日2011年10月9日
发明者丁伟中, 尚兴付, 汪学广, 聂望欣, 鲁雄刚, 黄学敏 申请人:上海大学