专利名称：聚合物材料预处理方法与装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制药和半导体行业的聚合物材料的预处理，在这些行业中要求在高纯度条件下制备最终产品。具体地讲，本发明涉及将非挥发性有机残余物从聚合物材料中的去除。
背景技术：
提供给食品和饮料消费者的二氧化碳通常满足称为提高的纯度等级(Enhanced Ingredient Grade, EIG)的纯度要求。这种纯度的二氧化碳能用于食品和饮料行业，且大多数现有厂家能生产这种纯度的二氧化碳。然而，制药和半导体加工等领域中某些应用(如光刻胶去除、晶片清洗、微电子机械系统(MEMS)干燥和金属靶清洗)需要超高纯度(UHP) 等级二氧化碳。本文中所用术语“超高纯度”理解为指包含浓度为约2ppm重量(百万份之一份重量)以下的相关污染物的二氧化碳流。二氧化碳污染物也可包括非挥发性残余物(NVR)。本文中所用术语“非挥发性残余物”是指二氧化碳在室温和压力下升华或蒸发后残留的污染物部分。一部分所述NVR通常由固体颗粒组成，它们是从设备的金属表面上脱落下来的。通常，这些固体微粒不溶于高压或超临界二氧化碳并可通过过滤将其除去。另一部分所述NVR通常包括非挥发性有机残余物(NVOR)。本文中所用术语“非挥发性有机残余物”是指在一定温度和压力下溶于二氧化碳的那部分NVR，特别是维持密相(液体、临界或超临界)二氧化碳的那些组合物。尽管不局限于任何特定化学组份，NVOR 的实例包括重质有机物(Citl+)，如脂族烃基重油、卤化碳和在某些条件下溶于二氧化碳但在大气压力和室温下可形成第二相的微粒物质。即使在干净流通体系(clean distribution system,即无固体颗粒)中，仍应解决处理以NVOR形式存在的NVR。NVOR的一个潜在来源是聚合物组件，包括但不局限于垫圈和阀座，它们是储存、运输和纯化系统的构件。NVOR污染物在二氧化碳中的溶解性强烈取决于密度，而密度又是温度和压力的函数。在高压力下，这种函数关系不是一种简单的关系，但总的来说，高压力和温度提高了 NVOR在二氧化碳中的溶解性。随着温度和压力的降低，NVOR在二氧化碳中的溶解性明显下降。如在环境温度和压力下，NVOR通常从二氧化碳中沉淀出来，形成气态二氧化碳和悬浮微粒污染物的气溶胶。相信所述悬浮NVOR颗粒大多数为液滴状。NVOR基气溶胶的形成对许多应用有害，包括超临界二氧化碳基晶片清洗。在这种应用中，在将二氧化碳注入晶片清洗工具之前或之后使其达到超过临界点(31°C、约 73. 7atm)的温度和压力。虽然该流体处于超过临界点的条件，但NVOR保持在溶液中并不在晶片上沉积。然而，当所述工具被减压后，NVOR变得不溶于二氧化碳并以微粒状在晶片上沉积，得到受污染的晶片。
某些应用采用干冰来清洗晶片。在这些应用中，一般使液态二氧化碳膨胀到环境压力，产生干冰和蒸气的混合物。当所述液态二氧化碳的压力降低时，其温度也降低。该降低的压力和温度会导致NVOR沉淀，形成气溶胶。组成该气溶胶的大部分微粒或液滴的大小为约0. 1-约2微米，这足以如堵塞半导体零件。在使用液态或超临界二氧化碳的这些和其它操作中，二氧化碳的操作条件一般会变化。这些条件变化会导致NVOR超过其溶解性极限并从二氧化碳中沉淀出来。这些沉淀的NVOR颗粒或液滴会冲击或进入所述产品并在其表面上沉积，最终干扰工艺的圆满完成和产品(如工件或药品粉末)的质量。相关领域中已提出了许多建议来除去聚合物材料产生的对高纯度产品的生产有害的污染物。一些建议包括使用高硬度(即非常硬的)材料。然而，这些材料可能与高纯度二氧化碳不相容且从其中通常会萃取出非挥发性有机残余物。US 5，550，211、US 5，861，473和WO 93/12161描述了最大程度地减少吸气器用聚合物密封材料的废气的方法。在这些系统中，将弹性体和硫化弹性体(除硅橡胶或聚硅氧烷外)与至少一种超临界液体接触以除去邻苯二甲酸酯和多环芳烃(PAH)。对这些制品进行处理直到污染物水平低于常规清洁制品的污染物水平。包含已处理聚合物密封材料的吸气器可采用如二氧化碳作为推进剂。然而，会在工件上沉积的非挥发性材料(如NV0R)没有被除去。此外，没有提供办法来防止当处理室降压时已除去的污染物在弹性体上再沉积。WO 94/13733公开了将弹性体材料从超临界二氧化碳处理室中移走之前在恒温下缓慢减压。这种缓慢等温减压步骤防止在弹性体内形成液体。该文献描述当这些液体汽化时，它们会导致弹性体制品破裂。事实上，该文献仅涉及除去低分子量烃以消除毒性影响。然而，低分子量烃一般不是NVOR的来源且它们的存在不影响微粒沉积。US 5，756，657公开了通过将污染物溶于处理室来将至少一种污染物从聚乙烯中除去的方法。此后，将二氧化碳和来自聚乙烯的已溶解污染物分离，从而从聚乙烯中除去至少一部分污染物。在移走聚乙烯之前将处理室降到环境压力时，剩余二氧化碳中包含的污染物会从溶液中分离出来并在聚乙烯上再沉积，将其污染。该文献没有提供防止这种再沉积的机理。US 6，241, 828和WO 97/38044涉及两步法，其中通过第一溶剂将污染物从弹性体制品中除去，所述第一溶剂不处于临界态。采用临界态的二氧化碳第二溶剂除去受污染的第一溶剂。该方法的一个缺点是需要一种无毒超临界流体如二氧化碳来除去第一溶剂，所述第一溶剂毒性太大，不能留在制品中。上述方法的一个缺点是它们没有认识到超临界流体(如二氧化碳)可用于萃取会进入产品并在其表面上沉积的污染物，更大程度减少非挥发性有机残留物。此外，相关技术没有解决微粒在待处理制品上再沉积的问题。美国专利申请公开2003/0051741( ‘741公开)涉及采用超临界二氧化碳将表面污染物从微电子组件除去的方法。具体地讲，将所述微电子组件放置在清洁室中并向其中引入超临界二氧化碳。当清洁过程完成时，通过用另一干净二氧化碳流置换来移走所述超临界二氧化碳，从而防止污染物再沉积到所述工件上。然而，该文献没有认识到需要将NVOR 从用于微电子组件清洁的聚合物材料中除去(即没有认识到聚合物材料产生随后会沉积在微电子组件上的NV0R)。此外，该文献没有认识到超临界二氧化碳具有能将嵌入材料且不在其表面上的污染物除去的能力。而且，所述‘741公开所解决的是将污染物从工件表面上除去的问题，但没有解决从组分中萃取出的NVOR将影响工件的下游清洗的问题。为了克服用于制药和半导体行业的相关领域聚合物材料的缺点，提供了所述聚合物材料预处理的方法和装置。本发明的另一目的是将所述NVOR污染物组分从所述聚合物材料中萃取出来并防止它们在下游处理的工件上沉积。本发明的另一目的是进行所述NVOR萃取工艺，使得当所述萃取系统减压时NVOR 不再沉积到聚合物材料上。在阅读本说明书及附图和权利要求书后，对本领域中技术人员而言，本发明的其它目的和优点会变得显而易见。
发明内容
上述目的通过本发明的预处理方法和装置得到实现。本发明的一方面提供了在处理室中对聚合物材料进行预处理的方法。所述方法包括将聚合物材料组件输送到所述处理室中并向其中引入二氧化碳流体。所述组件暴露于所述二氧化碳流体中以萃取所述组件中包含的非挥发性有机残余物。将包含已被萃取的非挥发性有机残余物的受污染二氧化碳流体从所述处理室中移走，使得处理室减压过程中所述有机残余物不会沉积到所述组件上。之后，将所述组件从所述处理室中移走。
在本发明另一方面，其中所述聚合物材料组件在预处理后用于半导体加工。 在本发明另一方面，其中所述非挥发性有机残余物在所述聚合物材料组件上的沉积得到控制。
在本发明另一方面，其中通过加入高纯度二氧化碳来置换所述受污染的二氧化碳流体，将一部分非挥发性有机残余物从所述处理室中除去。
在本发明另一方面，其中通过加入惰性物质来置换所述受污染的二氧化碳流体，将部分非挥发性有机残余物从所述处理室中除去。
在本发明另一方面，所述方法还包括将改性剂加入二氧化碳流体，其中所述改性剂选自醇、酸、碱、表面活性剂及其混合物。
在本发明另一方面，所述方法还包括将所述处理室上游的二氧化碳流体纯化以除去非挥发性有机残余物。
在本发明另一方面，其中所述二氧化碳流体为超高纯度流体。 在本发明另一方面，所述方法还包括将所述处理室上游的二氧化碳加热或冷却。 在本发明另一方面，所述方法还包括将所述处理室加压到高于所述二氧化碳流体的三相点。
在本发明另一方面，其中使所述二氧化碳流体循环进出所述处理室以使其中的流体处于搅动状态。
在本发明另一方面，所述方法还包括对离开所述处理室的二氧化碳流体流进行分析， 确定其非挥发性有机残余物含量。
在本发明另一方面，所述方法还包括以受控的方式打开位于所述处理室下游的卸料阀并提高所述处理室内的温度，以移走其中所述受污染的二氧化碳流体。
本发明的另一方面提供了聚合物材料预处理设备。所述设备包括处理室，构建所述处理室使其能够接受并对聚合物材料组件进行处理；二氧化碳流体低压储存源，所述储存源与所述处理室相通，以提供二氧化碳流体，使得所述聚合物材料组件暴露于二氧化碳流体中并从中提取非挥发性有机残余物；分析器，所述分析器配置在所述处理室的下游以接受从处理室出来的受污染二氧化碳液流并根据非挥发性有机残余物已减少到预定水平来确定何时处理已经完成。
通过参考附图将会更好地理解本发明，其中同样的编号表示相同部件，其中图1是预处理系统和装置的示意图；而图2是用密相二氧化碳处理的Teflon 产品的NVOR浓度对时间所作的图。
具体实施例方式在采用密相(液体、临界或超临界)二氧化碳的方法中，二氧化碳流体的条件(压力、温度或相)持续发生变化。这些条件变化会导致NVOR超过其溶解性极限并从二氧化碳中沉淀出来。特定的生产方法，如半导体和制药方法具有高清洁要求。例如半导体工件(即晶片)在大多数加工步骤(如光刻胶去除)中要求超高纯度成分，以减小或消除对最终工件的有害影响。然而，溶剂和冲洗流体等成分的选择及清洗空间可能本身并不足够。已经证明相关聚合物材料组件(如位于工具/处理室中或其上游的垫圈或阀等)产生的污染物会危害生产过程。参考图1，该图描述了聚合物材料组件预处理方法和装置。将聚合物材料组件10 放入处理室12中，随后将处理室12密封。处理室12优选由电抛光不锈钢制备，其中配置有最少量的螺纹出口，以提供各种组成成分来进行所需的处理。本领域技术人员应理解的是所述处理室处于干净室内环境中。优选处理室12位于100等级的干净房间中，每立方英尺空气中包含不超过100个大于0. 5微米的微粒。将二氧化碳流体储存在处理室12上游的一个或多个储存容器14中，保持在约 300-100psig低压下的液体状态。所述流体通过泵16从储存容器中输送出来，所述泵将流体加压到较高压力约300psig-20，000psig，优选约300psig_5，OOOpsig且更优选约 800psig-1500psigo接着，二氧化碳流体被输送到纯化站18。根据二氧化碳源的纯度，纯化系统可简单为如过滤装置，如0. 1微米不锈钢过滤器。任选可在线安装一个第二纯化站 20，以除去二氧化碳中包含的所有NV0R。该第二纯化站可选自如催化氧化装置、蒸馏塔或吸附单元，这些装置将NVOR杂质除去到约0. 01-约50ppm，优选约0. 05-10ppm且最优选 0. l-2ppm的水平。经净化的二氧化碳被输送到净化站18的下游，所述二氧化碳被引入处理室12中之前在此被热交换系统22加热或冷却到约0-400 T，优选约80-250 T。任选采用改性剂源 24在处理室12上游生产线任意点将改性剂或各种改性剂混合物提供给所述高纯度二氧化碳流。改性剂的量可为约0-49%重量，优选约0-10%重量。所述改性剂可选自醇、酸、碱、 表面活性剂或其它流体及其混合物。
随后将所述二氧化碳流引入处理室12，优选对其加压以防二氧化碳固化或部分固化。因此，将处理室12加压到超过二氧化碳三相点压力(即75. Ipsia)。用引入的高纯度二氧化碳对处理室12中的聚合物材料组件处理约0. 1小时-92 小时，优选约0. 5-24小时，最优选约0. 5-6小时，除去其中的非挥发性有机残余物。处理过程中，位于或接近于处理室12的热交换器沈可提供补充加热或冷却以保持处理室处于所需温度ο在处理过程中，可任选通过使二氧化碳流体循环进出处理室12，将其搅动。因此， 二氧化碳通过位于循环回路32上的泵30离开处理室12，并在较高压力下泵送回到所述处理室。此外，热交换器34可配置在再循环回路上，以提供足够的热介质来保持循环流处于
必需温度。所述二氧化碳流体从所述聚合物材料组件萃取NVOR杂质，同时，受污染的二氧化碳被从所述处理室移走。将受污染的二氧化碳从所述处理室移走可以连续方式进行，其中受污染的二氧化碳被高纯度二氧化碳连续置换。这种技术有助于对从处理室移出的流出物 (即受污染二氧化碳流体)的非挥发性有机残余物水平的分析和监控。为了方便分析，将分析器36放置在所述处理室的下游以监控移走的二氧化碳流，并根据所述流中NVOR的预定水平(所述预定水平认为是可接受的)确定何时处理已经完成。一般可接受的NVOR水平为0. 01ppm-50ppm，优选0. l_2ppm。本领域技术人员会容易认识到所采用的分析方法可包括微粒和重量分析法及气相和液相色谱法。当流出物达到可接受的NVOR浓度后，以一定方式抽空处理室12，使得剩余二氧化碳中包含的NVOR不会再沉积到所述聚合物材料组件上。存在许多可实现此目的的机理。 如，打开位于处理室12下游生产线上的卸料阀38，将处理室缓慢排空。通过控制热交换器 26将处理室12中的二氧化碳温度保持在较高水平，以防二氧化碳和NVOR冷凝。另一机理包括使处理室降压并通过处理室12的入口 40/42引入新鲜二氧化碳或惰性气体，如较高压力下的氩气以置换其中受污染的二氧化碳。此外，将已萃取出的NVOR从聚合物组件扫除， 以防止NVOR与二氧化碳一起从溶液中出来的其它任何技术均应理解为属于本发明范围。 NVOR杂质减少到预定水平后，将制品/组件从处理室中移出并准备用于采用超高纯度气体的半导体或制药应用。将通过参考如下实施例对本发明聚合物材料预处理方法进行进一步详细描述，所述实施例不对本发明进行限定。
实施例
将聚四氟乙烯(产自Dupont的Teflon )材料送入处理室中并首先用密相二氧化碳进行处理。如图2所示，引入其中的CO2 Wteflon材料中萃取NV0R。处理过程中从所述处理室出来的(X)2流出物中的NVOR浓度为至少7. Oppm,而引入处理室的(X)2含有至多2. Oppm NVOR0此后，将处理室减压并向其中引入新鲜二氧化碳以防再沉积。可以看出，流出物中的 NVOR浓度为1. 5ppm，该值几乎与引入处理室的(X)2中NVOR浓度相同。
尽管已参考一个具体实施方案对本发明进行了详细描述，对于本领域技术人员而言， 显然可进行各种变化和修改和采用等同手段而不偏离附录权利要求书的范围。
权利要求
1.一种在处理室中对聚合物材料进行预处理的方法，所述方法包括将聚合物材料组件供应到所述处理室中；将密相二氧化碳流体引入所述处理室中；将所述聚合物材料组件暴露于所述二氧化碳流体中，以萃取出所述聚合物材料组件中所包含的非挥发性有机残余物；将包含所述已被萃取的非挥发性有机残余物的受污染的二氧化碳流体从所述处理室中移走，使得部分非挥发性有机残余物不会由于所述处理室减压而沉积到所述聚合物材料组件上；将所述聚合物材料组件从所述处理室中移走；其中所述非挥发性有机残余物在所述聚合物材料组件上的沉积得到控制。
2.一种聚合物材料预处理装置，所述装置包括处理室，构建所述处理室使其能够接受并对聚合物材料组件进行处理；二氧化碳流体低压储存源，所述二氧化碳流体低压储存源与所述处理室相通，以提供所述二氧化碳流体，使得所述聚合物材料组件暴露于所述二氧化碳流体中并从中萃取非挥发性有机残余物；分析器，所述分析器位于所述处理室下游，以接受从所述处理室出来的受污染二氧化碳流并根据非挥发性有机残余物已减少到预定水平来确定何时处理已经完成。
3.权利要求2的装置，所述装置还包括纯化系统，所述纯化系统位于所述低压储存源与所述处理室之间，以除去输送到处理室的二氧化碳流体中的非挥发性残余物杂质。
4.权利要求2的装置，所述装置还包括循环系统，所述循环系统与所述处理室相通，以保持所述二氧化碳流体处于搅动状态。
5.权利要求2的装置，所述装置还包括任选的改性剂系统，所述改性剂系统在所述处理室上游以提供改性剂，所述改性剂选自醇、酸、碱、表面活性剂及其混合物。
全文摘要
本发明涉及在处理室(12)中对聚合物材料进行预处理的方法和装置。所述方法包括将聚合物材料组件供应到所述处理室(12)中并将超临界态二氧化碳流体引入其中。将所述组件暴露于所述二氧化碳流体中，以萃取所述组件中包含的非挥发性有机残余物。将包含已被萃取的非挥发性有机残余物的受污染的二氧化碳流体从所述处理室中移走，使得所述有机残余物不会由于所述处理室减压而沉积到所述聚合物材料组件上。之后，将所述组件从所述处理室(12)中移走。
文档编号C01B17/16GK102532574SQ201110391620
公开日2012年7月4日 申请日期2005年6月23日 优先权日2004年6月24日
发明者J·M·马尔, K·A·康尼里, T·J·小伯格曼 申请人:普莱克斯技术有限公司