采用惰性气体形成多孔陶瓷制品的方法与流程

采用惰性气体形成多孔陶瓷制品的方法相关申请的交叉参考根据35U.S.C.§120，本申请要求于2010年11月29日提交的美国申请系列第12/955,312号的优先权，其全部内容在此通过参考加以引用。

背景技术：
本申请公开的内容主要涉及多孔陶瓷制品，更具体地，涉及用惰性气体形成多孔陶瓷制品的方法。在多孔陶瓷制品的制备中，通常通过使用包括有机材料(如淀粉)和无机材料(如石墨)的造孔剂组分得到孔隙率和孔径分布。这些造孔剂在烧制过程中被烧除，形成空隙或孔洞。然而，使用淀粉、石墨或两者混合物会使陶瓷坯体的干燥和烧成的过程非常复杂，特别是涉及产生裂纹。例如，在生坯干燥过程中，微波穿透深度受限，这归因于造孔剂如石墨的存在，或可能在干燥或烧制过程中生坯内产生强的温度梯度。此外，可能需要调整或延长烧制周期，以烧除造孔剂，这可能会导致更高的成本，更多的复杂性，和/或降低生产率，特别是在需要高孔隙率的微粒过滤器情况下，因为这需引入大量造孔剂。示例性的微粒过滤器可用于柴油发动机(在此称为DPF(柴油微粒过滤器))和汽油发动机(在此称为GPF(汽油微粒过滤器))。人们已关注于尝试不使用过量的淀粉或石墨造孔剂以产生高的孔隙率，例如，使用能够在低于200℃温度下挥发的挥发性烃，或在非常高的压力下(例如，至少1650psi)使用液态二氧化碳。然而，这些方法具有各种缺点，包括成本、环境影响、挤出稳定性的问题，及不均匀的孔隙。发明概述本发明的一个实施方式涉及制造多孔陶瓷制品的方法。所述方法包括提供用于形成多孔陶瓷制品的前体批料。所述方法还包括在前体批料中注入气体，其中所述气体加压到正表压。此外，所述方法包括在保持压力的同时，使前体批料成型为生坯。所述方法还包括从生坯撤除压力。此外，所述方法包括烧制生坯以生产多孔陶瓷制品。上述实施方式包括正表压从约10psig到约1000psig。上述实施方式也包括气体中二氧化碳含量低于约250ppm。所述发明的另一个实施方式涉及由上述方法制成的多孔陶瓷制品。下面将详细描述其它特征和优点，在某种程度上，通过所述描述，这对于本领域技术人员将是显而易见的，或通过实施说明书和其权利要求书及所附附图中所述实施方式来加以了解。应理解，前面概述和下面详细描述仅是示例性的，旨在提供概述或框架以用于理解权利要求书的性质和特点。包括附图以提供进一步的理解，将其引入并构成说明书的一部分。附图示出一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。附图简要说明图1为示例性的氮气注入、二氧化碳注入和无气体注入实验中由钛酸铝(AT)形成的蜂窝状烧制体的MOR与孔隙率的比较图；图2为三种示例性AT挤出蜂窝体的孔径分布图；图3为另外三种示例性AT挤出蜂窝体的孔径分布图；图4A-4C显示了烧制AT蜂窝体抛光截面的SEM显微图；图5为有氮气注入和无气体注入时的两种示例性堇青石挤出体的孔径分布图；图6A-6B显示了烧成堇青石蜂窝体抛光截面的SEM显微图。详细描述在此公开了一种新的使用惰性气制造多孔陶瓷制品的方法。使用惰性气体能够增加陶瓷制品如具有蜂窝结构的陶瓷制品的孔隙率。D10和D50的值定义为由压汞法测定、基于体积的累积孔径分布10％和50％处的孔径，其中D10＜D50。因此，D50是中值孔径，D10是基于体积有10％的孔比之更细的孔径。术语“d因子”(Df)表征孔径分布中的细孔径部分的狭窄程度，可由下式计算得出：Df＝(D50-D10)/D50。在挤出过程中，可在例如挤出机的混合/剪切区域和/或挤出机的传送区域向陶瓷批料中引入惰性气体。挤出机中的背压允许惰性气体压缩。生坯成型后，可撤除压力，使至少一些惰性气体逸出，同时可在生坯中形成孔洞。据信这种孔洞能提高最终烧制陶瓷制品的孔隙率，而无须增加烧制过程中(例如，煅烧窑中)的热负荷。可使用在此公开的方法制造的多孔陶瓷制品的类型不受限于任何特定材料或组分。在示例性的实施方式中，多孔陶瓷制品包括选自钛酸铝(AT)、氧化铝(Al2O3)、堇青石、莫来石、碳化硅(SiC)、硅铝氧氮化物(SiAlON)和沸石中的至少一种材料。在一组示例性的实施方式中，多孔陶瓷制品包括钛酸铝(AT)。在一组示例性的实施方式中，多孔陶瓷制品包括堇青石。在示例性的实施方式中，惰性气体包括选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的至少一种成分。在一组示例性的实施方式中，惰性气体包括氮气，如至少90体积％的氮气，进一步的，例如至少95体积％的氮气，甚至进一步例如至少99体积％的氮气。惰性气体也可包括基本上纯的氮气。在一组示方式性的实施方式中，惰性气体包括氦气，如至少90体积％的氦气，进一步例如至少95体积％的氦气，甚至进一步例如至少99体积％的氦气。惰性气体也可包括基本上纯的氦气。在一组示例性的实施方式中，惰性气体包括氩气，如至少90体积％的氩气，进一步例如至少95体积％的氩气，甚至进一步如至少99体积％的氩气。惰性气体也可包括基本上纯的氩气。在一组示例性的实施方式中，惰性气体包括氮气、氦气和氩气中至少两种的混合物。例如，惰性气体可包括氮气、氦气和氩气中的至少两种的混合物，其中在所述混合物中各组分占混合物体积的至少10％。例如，惰性气体可包括氮气和氦气的混合物，其中所述混合物包括至少10体积％的氮气和至少10体积％的氦气；可包括氮气和氩气的混合物，其中所述混合物包括至少10体积％的氮气和至少10体积％的氩气；可包括氦气和氩气的混合物，其中所述混合物包括至少10体积％的氦气和至少10体积％的氩气；可包括氮气、氦气和氩气的混合物，其中所述混合物包括至少10体积％的氮气、至少有10体积％的氦气和至少10体积％的氩气。在一组示例性的实施方式中，引入陶瓷批料中的气体包括氮气和空气的混合物。空气可理解为包括除水蒸气外的、以地球大气层中自然存在的比率存在的氮气、氧气、氩气、二氧化碳、氖气和氦气的气体混合物。例如，所述气体可包括至少25体积％的空气和至少25体积％的氮气，包括从约25∶75体积比的空气和氮气到约75∶25体积比的空气和氮气，包括从约40∶60体积比的空气和氮气至约60∶40体积比的空气和氮气，包括约50∶50比例的空气和氮气。在一组示例性的实施方式中，引入到陶瓷批料中的气体包括氦气与空气的混合物。例如，所述气体可包括至少25体积％的空气和至少25体积％的氦气，包括从约25∶75体积比的空气和氦气至约以75∶25体积比的空气和氦气，包括约40∶60体积比的空气和氦气至约60∶40体积比的空气和氦气，包括约50∶50比例的空气和氦气。在一组示例性的实施方式中，引入到陶瓷批料中的气体包括氩气和空气的混合物。例如，所述气体可包括至少25体积％的空气和至少25体积％的氩气，包括从约25∶75体积比的空气和氩气到约75∶25体积比的空气和氩气，包括约40∶60空气和氩气至约60∶40体积比的空气和氩气，包括约50∶50比例的空气和氩气。在一组示例性的实施方式中，引入陶瓷批料中的气体包括空气。空气可以与其他大量的气体混合，也可以不与其他大量的气体混合。在一些示例性的实施方式中，与空气中自然存在的二氧化碳含量相比，所述空气具有降低的二氧化碳含量。例如，可使用公知的标准CO2洗涤方法通过洗涤降低CO2的含量。示例性的实施方式包括那些空气中自然存在的CO2至少50％已被除去，如那些空气中自然存在的CO2至少75％已被除去，如那些空气中自然存在的CO2至少90％已被除去，另外如那些空气中自然存在的CO2至少95％已被除去，另外如那些空气中自然存在的CO2至少99％已被除去的实施方式。在一些示例性的实施方式中，与空气中自然存在的O2含量相比，所述空气具有降低的O2含量。例如，可使用公知的标准O2洗涤方法通过洗涤减少空气中的O2含量。示例性的实施方式包括那些空气中自然存在的O2至少50％已被除去，如那些空气中自然存在的O2至少75％已被除去，另外如那些空气中自然存在的O2至少90％已被除去，另外如那些空气中自然存在的O2至少95％已被除去，另外如那些空气中自然存在的O2至少99％已被除去的实施方式。在一些示例性的实施方式中，引入陶瓷批料中的气体具有少于约250ppm的CO2含量，如少于约150ppm，进一步例如少于约100ppm，更进一步如少于约50ppm时，更进一步例如少于约25ppm，包括约1至约200ppm，约1至约100ppm，约1至约50ppm，约1至约25ppm。引入陶瓷批料的气体也可基本上不含CO2。在一些示例性的实施方式中，引入陶瓷批料中的气体具有少于约10％体积的O2含量，例如少于约5体积％，进一步例如少于约2体积％，更进一步例如少于约1体积％，包括从约0.1体积％至约10体积％，约0.1体积％至约5体积％，约0.1体积％至约2体积％，约0.1体积％至约1体积％。引入陶瓷批料中的气体也可基本上不含O2。在此公开的实施方式中，引入陶瓷批料中的气体具有正表压。在一些示例性的实施方式中，表压至少约10psig，如从约10psig到约1000psig，包括从约10psig到约500psig，还包括从约10psig到约250psig，还包括从约10psig至约100psig，还进一步包括从约10psig至约50psig，包括约30psig。在一组示例性的实施方式中，在此公开的方法还包括在向前体批料注入气体前对含有前体批料的环境进行减压的步骤。例如通过使用真空泵进行减压步骤。例如，减压步骤可包括降低至少90％，如至少95％，进一步例如至少99％的压力。实施例将通过以下实施例进一步说明所公开的内容及所附的权利要求书的范围。实施例1注入氮气的钛酸铝(AT)组合物与注入二氧化碳的AT组合物和无气体注入的AT组合物进行比较。制备具有如表1所示量或范围的原料组分的钛酸铝(AT)陶瓷批料组合物。表1无机基质组分重量百分含量氧化硅8-12碳酸锶5-10碳酸钙1-2氧化铝45-50二氧化钛25-30水合氧化铝2-5氧化镧0-1追加组分重量百分含量石墨10土豆淀粉8甲基纤维素4.5水15妥尔油1使用如表1所示陶瓷批料组合物进行6组实验。在每组实验中，32mm双螺杆机(TSM)用于陶瓷批料增塑以形成塑性批料，然后使用挤出模具将其挤出成2”蜂窝体。在注入气体前使用真空泵对所述挤出机抽真空，在真空泵和N2或CO2注入区域之间进行密封。密封的目的在于防止注入的气体(如N2或CO2)通过挤出机向后行流动并随空气抽出。所述气体注入位置位于密封下游并恰好在挤出机出口的前面。将注入气体(N2或CO2)的压力调节到约30psi。6组实验如下：(1)实验1-对照：没有气体注入到挤出机中，陶瓷批料在真空下增塑，生产不含任何注入气体的挤出蜂窝体；(2)实验2-N2：N2气体以30psi压力注入到挤出机中，在真空下在注入位置上游对陶瓷批料进行增塑，生产含有加压N2的挤出蜂窝体；(3)实验3-CO2：CO2以30psi压力注入到挤出机中，在真空下在注入位置上游对陶瓷批料进行增塑，生产含有加压CO2挤出蜂窝体；(4)实验4-对照：重复实验1；(5)实验5-N2：重复实验2；(6)实验6-CO2：重复实验3。使用标准AT周期，所有挤出蜂窝体在微波炉中进行干燥并在窑炉中烧制。表2中示出AT蜂窝烧成体的孔隙率。表2实验孔隙率(％)D50(μm)(D50-D10)/D501(对照)48.5415.070.4202(N2)56.1117.010.3963(CO2)47.6214.980.4044(对照)48.0015.890.3695(N2)59.0217.980.4086(CO2)51.7116.220.433能够看出，与对照条件(实验1和4)和CO2条件(实验3和6)相比，注入N2的实验2和5显示出显著较高的孔隙率。N2条件(实验2和5)也表现出较高的平均孔径(D50)，而D因子(D50-D10/D50)在所有条件下相对类似。为了确定N2实验的较高孔隙率是源于生坯状态(在烧制前)还是源于烧制状态，测试实验1-3的经微波干燥的蜂窝体的生坯孔隙率。表3中示出实验1-3生坯孔隙率结果。表3实验孔隙率(％)D50(μm)1(对照)26.50.0552(N2)36.50.1433(CO2)26.10.061可以看出，与实验1及3相比，注入N2的实验2显示显著更高的孔隙率。这一结果表明，表2中N2条件(实验2和5)下的较高的孔隙率可能是由于N2气增加生坯状态的孔隙率。通过四点弯曲方法在轴向试样上测得六组实验的AT烧成蜂窝体的断裂模量(MOR)，并示于表4中。表4实验MOR平均值(PSI)标准偏差(PSI)1(对照)262.321.32(N2)208.18.03(CO2)275.412.74(对照)273.423.25(N2)210.23.26(CO2)285.38.3正如所预期的，N2条件(实验2和5)由于其较高的孔隙率显示出明显降低的MOR强度。图1为烧制AT蜂窝体的MOR与孔隙率的比较图，比较每种条件下2组实验的平均值(平均对照＝实验1和4的平均值；平均N2＝实验2和5的平均值；平均CO2＝实验3和6的平均值)。如能从图1中看出的，N2注入提高孔隙率，同时降低MOR。然而，CO2注入对于孔隙率或MOR没有显著的影响图2为实验1-3的孔径分布图。正如可看到的，使用N2的实验2显示出显著较高的孔隙率，同时保持与对照条件(实验1)相类似的窄的分布。使用CO2的实验3与对照条件(实验1)相比没有显示出对孔隙或分布的显著影响。图3为实验4-6的孔径分布图。显然，实验4-6具有与如图2所示实验1-3相同的趋势。图4A-4C显示烧制AT蜂窝体抛光面的SEM显微图。N2条件下(实验2)显示出与对照条件(实验1)和二氧化碳条件(实验3)均相类似的均匀孔径分布，但具有较高的孔隙率。表5显示烧制AT蜂窝体于25℃和800℃之间加热和冷却循环的热膨胀系数(CTE)。可以看出N2条件(实验2和5)显示出比对照条件(实验1和4)和CO2条件(实验3和6)略高的CTE。表5实施例2注入氮气的堇青石组合物与无气体注入的堇青石组合物进行比较制备具有如表6中所列范围内原料组分的堇青石陶瓷批料组合物。表6无机基质组分重量百分含量氧化硅15-20氧化铝25-30含水粘土10-15云母40-45追加组分重量百分含量石墨15-20土豆淀粉25-30氧化镧0-1甲基纤维素5-10去离子水25-30妥尔油0-1以与上述钛酸铝(AT)组合物相同的方式进行两组实验，实验A和实验B。实验A(对照)中，没有气体注入到挤出机中，而在实验B中，氮气以40psi的压力注入到挤出机中。使用标准堇青石周期，将两组实验中的挤出蜂窝体在微波炉中干燥，在窑炉中烧制。烧成堇青石蜂窝体的孔隙率结果示于表7。表7实验孔隙率(％)D50(μm)(D50-D10)/D50A(对照)64.5024.200.410B(N2)69.4028.470.442可以看出，注入氮气的实验B与没有任何气体注入的实验A对照相比具有显著较高的孔隙率。通过四点弯曲方法在轴向试样上测得2组实验中烧成堇青石蜂窝体的断裂模量(MOR)，并示于表8。表8实验MOR平均值(PSI)标准偏差(PSI)A(对照)324.033.3B(N2)167.712.5正如所预期的，N2条件(实验B)由于其较高的孔隙率显示出明显降低的MOR强度。图5为实验A-B烧成堇青石的孔径分布。可以看出，具有N2的实验B显示出显著较高的孔隙率，同时保持与对照条件(实验A)类似的窄的分布。图6A-6B显示烧成堇青石蜂窝体抛光面的SEM显微图。N2条件(实验B)显示出与对照条件(实验A)类似的均匀的孔径分布，但具有较高的孔隙率。表9显示烧成堇青石蜂窝体于25℃和800℃间加热和冷却循环的热膨胀系数(CTE)。可以看出，N2条件(实验B)显示出与对照条件(实验A)相似的CTE。表9在此公开的方法能提供多孔陶瓷制品，所述多孔陶瓷制品具有至少55％的孔隙率、至少200psi的断裂强度轴向模量，如至少57％的孔隙率和至少205psi的断裂强度轴向模量，进一步例如至少59％的孔隙率和至少210psi的断裂强度轴向模量。另外，在此公开的方法能提供多孔陶瓷制品，所述多孔陶瓷制品具有至少65％的孔隙率和至少160psi的断裂强度轴向模量，如至少67％的孔隙率和至少165psi的断裂强度轴向模量，进一步例如至少69％的孔隙率和至少167psi的断裂强度轴向模量。如实施例中所公开的，在此公开的方法包括在前体批料中添加至少一种室温下以固相存在的造孔剂(“固相造孔剂”)，如石墨或含淀粉造孔剂。虽然并不限于任何具体量(如果有的话)的固相造孔剂，示例性的实施方式包括前体批料中固相造孔剂总量按追加重量百分比计为约5％至约45％，包括按追加重量百分比计约10％至约35％，进一步包括按追加重量百分比计约15％至约25％。在一组示例性的实施方式中，能提供具有至少50％孔隙率的多孔陶瓷制品，其中，所述前体批料中的固相造孔剂总量按追加重量百分比计少于约25％，如按追加重量百分比计少于约20％，如按追加重量百分比计少于约15％，包括按追加重量百分比计约5％至约20％。在一组示例性的实施方式中，能提供具有至少55％孔隙率的多孔陶瓷制品，其中，所述前体批料中的固相造孔剂总量按追加重量百分比计少于约25％，如按追加重量百分比计少于约20％，如按追加重量百分比计小于约15％，包括按追加重量百分比计约5％至约20％。除非另有明文规定，在此提及的任何方法并不能理解为要求其步骤按照特定顺序进行。因此，如果方法权利要求没有实际记载其步骤所遵循的顺序，也没有在权利要求或说明书中另外具体说明其步骤限于具体的顺序，则没有暗示任何特定的步骤。对于本领域技术人员而言，可以在不脱离如在所附权利要求书中提出的本发明精神或范围内进行各种改变和变化是显而易见的。由于本领域技术人员可对体现本发明精神和实质的所公开实施方式进行改变组合、亚组合和变化，因此所述公开内容应理解为包括所附权利要求范围内的一切内容及其等同内容。