一种还原态氧化钼量子点材料的制备方法与流程

本发明属于无机材料技术领域，涉及一种无机氧化物材料的制备方法，具体涉及一种还原态氧化钼量子点材料的制备方法。

背景技术：
氧化钼具有二维层状结构和稳定的层间框架，且存在着广延的通道，提供了离子的流通渠道和嵌入位置。氧化钼晶体结构和它的水化物都是H+、Li+及其他离子的良好离子注入主体。这一优良特性使其在信息显示与储存、催化剂、传感器等领域具有广阔应用前景，如电致变色、抑烟-阻燃、催化降解以及气敏特性等。最近研究发现如果能够控制氧化钼的化学价态为富含低价态钼离子混合价态物种，其还可以被应用于近红外吸收材料、生物热疗材料以及特殊的光学屏蔽材料。据已有的文献报道，虽已有多种方法可以用于合成氧化钼，但是所得粒子尺寸均为微米级带状粒子，而对混合价态氧化钼的合成方法报道很少。对于氧化钼类材料在诸多领域的应用均要求其粒子尺寸越小越好。量子点材料可以提供大的可利用活性表面有利于离子的迁移运输、快速的传感响应、高的催化活性等一系列优点。但是至今为止，氧化钼量子点材料的合成方法还没有实现。因此，寻求低温易得方法直接获得形貌均匀、尺寸小于5nm的混合价态氧化钼纳米粒子变得十分重要。

技术实现要素：
本发明的目的是提供一种还原态氧化钼量子点材料的制备方法，该方法直接合成的混合价态氧化钼量子点形貌均匀、尺寸小于5nm，并且具备优异、稳定的近红外线吸收性能。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种还原态氧化钼量子点材料的制备方法，利用廉价且环保的金属钼粉和双氧水作为起始原料，壳聚糖为还原剂，通过控制反应温度和壳聚糖加入量，直接获得形貌均匀小尺寸的混合价态氧化钼量子点，具体步骤如下：（1）将1～3g金属钼粉溶解于10ml30%双氧水中，在磁力搅拌下混合至钼粉全部溶解，加入0.5～5g还原剂，然后在反应釜中60～160℃晶化反应6～48小时，反应后将粉体样品离心，洗涤，真空干燥，即获得粉体样品。（2）分别采用日本理学株式会社的X-射线衍射仪（D/max-rB12KW），扫描速度8度/分钟，分析样品晶体结构和物相；采用美国FEI公司的场发射透射电子显微镜（TecnaiG2F30型），观察纳米粒子的微观形貌；采用X射线光电子能谱（XPS,PerkinElmerPHI5600），分析产物的表面组成和化学价态；采用日本日立紫外/可见/近红外光谱仪（U-4100），分析样品在紫外-可见-近红外线的吸收性能。本发明中，所获得样品的物相为还原态的Mo13O33（即WO2.54）且尺寸小于5nm。本发明中，所述合成MoO3-x量子点的还原剂为壳聚糖。本发明中，钼离子的价态以+5、+6共存。本发明具有如下优点：1、合成步骤简单，反应温度低，所用原料均为廉价且环保的物质，所获得粒子形貌均一，尺寸小于5nm。2、如图1～10、12所示，本发明制备的样品为Mo13O33量子点材料，尺寸在2～4nm之间，形态为均一的小球，化学价态+5、+6共存。3、如图11所示，本发明所制备的样品具有较强的近红外线吸收能力，粉体样品可以在近红外范围内的产生强烈吸收。附图说明图1为Mo13O33量子点的X射线衍射谱图；图2为实施例1中梭形Mo13O33量子点的透射电子显微镜图；图3为实施例2中Mo13O33量子点的透射电子显微镜图；图4为实施例3中Mo13O33量子点的透射电子显微镜图；图5为实施例4中Mo13O33量子点的透射电子显微镜图；图6为实施例5中Mo13O33量子点的透射电子显微镜图；图7为实施例6中Mo13O33量子点的透射电子显微镜图；图8为实施例7中Mo13O33量子点的透射电子显微镜图；图9为实施例8中Mo13O33量子点的透射电子显微镜图；图10为实施例9中Mo13O33量子点的透射电子显微镜图；图11为实施例3中Mo13O33量子点光学吸收谱图；图12为实施例3中Mo13O33量子点的X射线光电子能谱图。具体实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。实施例1：本实例中还原剂的量为0.5g壳聚糖，具体制备步骤如下：向100ml水热反应釜中加入10ml30%双氧水，在磁力搅拌下加入1g钼粉至全部混合溶解，然后加入30ml含有0.5g壳聚糖的溶液，然后于80℃晶化反应12小时。冷却到室温后将样品用去离子水和无水乙醇交替洗涤，离心，真空干燥，即获得粉体样品。如图2所示，本实施例制备的样品为直径约为2.2nm的Mo13O33量子点。实施例2：本实例中还原剂的量为2g壳聚糖，具体制备步骤如下：向100ml水热反应釜中加入10ml30%双氧水，在磁力搅拌下加入1g钼粉至全部混合溶解，然后加入30ml含有2g壳聚糖的溶液，然后于80℃晶化反应12小时。冷却到室温后将样品用去离子水和无水乙醇交替洗涤，离心，真空干燥，即获得粉体样品。如图3所示，本实施例制备的样品为直径约为3nm的Mo13O33量子点。实施例3：本实例中还原剂的量为5g壳聚糖，具体制备步骤如下：向100ml水热反应釜中加入10ml30%双氧水，在磁力搅拌下加入1g钼粉至全部混合溶解，然后加入30ml含有5g壳聚糖的溶液，然后于80℃晶化反应12小时。冷却到室温后将样品用去离子水和无水乙醇交替洗涤，离心，真空干燥，即获得粉体样品。如图4所示，本实施例制备的样品为直径约为2nm的Mo13O33量子点。实施例4：本实例中所选用的反应温度为60℃，具体制备步骤如下：向100ml水热反应釜中加入10ml30%双氧水，在磁力搅拌下加入1g钼粉至全部混合溶解，然后加入30ml含有2g壳聚糖的溶液，然后于60℃晶化反应12小时。冷却到室温后将样品用去离子水和无水乙醇交替洗涤，离心，真空干燥，即获得粉体样品。如图5所示，本实施例制备的样品为直径约为2.7nm的Mo13O33量子点。实施例5：本实例中所选用的反应温度为120℃，具体制备步骤如下：向100ml水热反应釜中加入10ml30%双氧水，在磁力搅拌下加入1g钼粉至全部混合溶解，然后加入30ml含有2g壳聚糖的溶液，然后于120℃晶化反应12小时。冷却到室温后将样品用去离子水和无水乙醇交替洗涤，离心，真空干燥，即获得粉体样品。如图6所示，本实施例制备的样品为直径约为2.8nm的Mo13O33量子点。实施例6：本实例中所选用的反应温度为160℃，具体制备步骤如下：向100ml水热反应釜中加入10ml30%双氧水，在磁力搅拌下加入1g钼粉至全部混合溶解，然后加入30ml含有2g壳聚糖的溶液，然后于160℃晶化反应12小时。冷却到室温后将样品用去离子水和无水乙醇交替洗涤，离心，真空干燥，即获得粉体样品。如图7所示，本实施例制备的样品为直径约为3.2nm的Mo13O33量子点。实施例7：本实例中所选用的反应时间为6小时，具体制备步骤如下：向100ml水热反应釜中加入10ml30%双氧水，在磁力搅拌下加入1g钼粉至全部混合溶解，然后加入30ml含有2g壳聚糖的溶液，然后于80℃晶化反应6小时。冷却到室温后将样品用去离子水和无水乙醇交替洗涤，离心，真空干燥，即获得粉体样品。如图8所示，本实施例制备的样品为直径约为2.0nm的Mo13O33量子点。实施例8：本实例中所选用的反应时间为48小时，具体制备步骤如下：向100ml水热反应釜中加入10ml30%双氧水，在磁力搅拌下加入1g钼粉至全部混合溶解，然后加入30ml含有2g壳聚糖的溶液，然后于80℃晶化反应48小时。冷却到室温后将样品用去离子水和无水乙醇交替洗涤，离心，真空干燥，即获得粉体样品。如图9所示，本实施例制备的样品为直径约为3.0nm的Mo13O33量子点。实施例9：本实例中钼粉的用量为3g，具体制备步骤如下：向100ml水热反应釜中加入10ml30%双氧水，在磁力搅拌下加入3g钼粉至全部混合溶解，然后加入30ml含有2g壳聚糖的溶液，然后于80℃晶化反应12小时。冷却到室温后将样品用去离子水和无水乙醇交替洗涤，离心，真空干燥，即获得粉体样品。如图10所示，本实施例制备的样品为直径约为3nm的Mo13O33量子点。实施例10：本实例为Mo13O33量子点的近红外线吸收能力测试，所选用的样品为实施例3中Mo13O33量子点。从UV-Vis-NIR分光光度计上测量出来的光学吸收曲线（图11）可以看出，此类化合物的纳米粒子可以对紫外和大部分近红外光产生较强的吸收，吸收值要明显高于对可见光区的吸收。