专利名称：一种利用钾长石提钾铝硅尾渣合成4a型分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用钾长石提钾铝硅尾渣合成4A型分子筛的方法。
背景技术：
4A型分子筛是一种重要的无机微孔材料，具有高效和选择吸附性、催化性、离子交换性的特点，广泛应用于洗涤剂、石油化工、医药及环保行业等。现有工业中制备4A型分子筛的方法是以硅酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠为原料，采用水热法合成。采用该法的产品质量稳定，但是原料的来源有限，价格较贵，因而生产成本较高。钾长石提钾铝硅尾渣是利用钾长石粉体，经过预处理制得钾霞石粉体(发明专利申请号201010543249. 9)，钾霞石粉体经稀硫酸处理溶出其中的氧化钾，制成硫酸钾(发明专利申请号201110064828.X)后剩余的铝硅质滤渣。采用该提钾铝硅尾渣同时作为硅源和铝源而合成4A型分子筛，提高了综合利用铝硅尾渣的产品附加值，为钾长石资源高效综合利用提供了一条有效途径。
发明内容
本发明提供了一种利用钾长石提钾铝硅尾渣合成4A型分子筛的方法。该方法以钾长石提钾铝硅尾渣代替传统的化工原料硅酸钠和氢氧化铝，原料成本低廉；合成工艺简单；合成产品的附加值高。该工艺通过以下步骤实现钾长石提钾铝硅尾渣和NaOH溶液按照一定的比例混合均匀，在24°C -26°C的条件下搅拌；所得混合物料在90 100°C的条件下进行水热晶化反应，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至PH值为9 10 ;干燥后得到4A型分子筛。采用钾长石粉体与混合碱液进行水热反应，经过滤、洗涤和干燥，制得六方钾霞石粉体；钾霞石粉体经稀硫酸处理溶出其中的氧化钾，制成硫酸钾后剩余的钾长石提钾铝硅质滤渣，其中，该钾长石提钾铝硅尾渣中SiO2与Al2O3的摩尔比为I. 8 2. 4。在钾长石粉体与混合碱液进行水热反应过程中，混合碱液的浓度为8 12M，混合碱液中NaOH与KOH的摩尔比为7/3 0/10，混合碱液与钾长石粉体的质量比为2 8。在钾霞石粉体经稀硫酸处理溶出过程中，钾霞石粉体、水和硫酸按质量比为 1:4-7: O. 5-1混合均匀，其中，硫酸的质量浓度为20 40%。所述的钾长石提钾铝硅尾渣中SiO2与Al2O3的摩尔比为I. 8 2. 4。所述的NaOH溶液的浓度为2 5mol/L，钾长石提钾铝硅尾渣与NaOH溶液的质量比为I : 8 I : 15。所述的在24°C -26°C的条件下搅拌的时间为I 3h。所述的混合物料在90 100°C的条件下进行水热晶化的时间为3 6h。本发明所使用的钾长石提钾铝硅尾渣是利用钾长石粉体，经过预处理制得钾霞石粉体(发明专利申请名称为“利用钾长石粉体水热合成六方钾霞石的方法”，发明专利申请号201010543249. 9)，该发明专利申请的内容是(I)钾长石矿石经破碎，粉磨，制得钾长石粉体；(2)钾长石粉体与混合碱液在220 280°C的条件下水热反应2 8h，经过滤、洗涤和干燥，制得六方钾霞石粉体；其中，混合碱液的浓度为8 12M，混合碱液中NaOH与KOH 的摩尔比为7/3 0/10 ;混合碱液与钾长石粉体的质量比为2 8。其中，钾长石是天然硅酸盐矿物，储量丰富，可同时作为硅源、铝源和部分钾源来制备钾霞石。钾霞石粉体经稀硫酸处理溶出其中的氧化钾，制成硫酸钾(发明专利申请名称为“一种利用钾霞石粉体制取农用硫酸钾的工艺”，发明专利申请号201110064828.X)后剩余的铝硅质滤渣。该发明专利申请的内容是钾霞石粉体、水和硫酸按质量比为I : 4-7 O. 5-1混合均匀，其中，硫酸的质量浓度为20 40% ;混合后进行酸溶反应,反应结束后过滤分离,过滤分离后,将滤液蒸发结晶，制得农用硫酸钾产品。其中，酸溶反应的条件为，酸溶反应温度为40 80°C，反应时间为2 4h。在酸溶反应结束后再过滤分离后得到的滤饼为钾长石提钾铝硅尾渣。该钾长石提钾铝硅尾渣中SiO2与Al2O3的摩尔比为I. 8 2. 4。采用钾长石提钾铝硅尾渣为主要原料合成4A型分子筛，提高了钾长石提钾铝硅尾渣的综合利用率和产品附加值，为钾长石资源的高效综合利用提供了一条有效途径。
图I为本发明的实施例所制成的4A型分子筛制品的X射线粉末衍射图。图2为本发明的实施例所制成的4A型分子筛制品的扫描电镜图片。
具体实施例方式实施例表I钾长石提钾铝硅尾渣的化学成分分析结果wB%
样品号SiO2TiO2Al2O3Fe2〇3MnOMgOCaONa2OK2O P2O5烧失量SA-I38.650.0730.420.300.010.170.460.071.18 0.0824.56称取钾长石提钾铝硅尾渣IOOg (化学成分分析结果见表I)，浓度为2. 57mol/L的 NaOH溶液1103g，将两者混合均匀后在25°C的条件下搅拌Ih ;将所得混合物料置于水热晶化反应釜中，在90 100°C条件下晶化4h，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至pH 值为9 10 ;干燥后得到4A型分子筛产品。采用该方法制备的4A型分子筛的钙离子交换量为315mg CaC03/g无水4A型分子筛，符合轻工行业标准QB/T1768-2003规定的洗涤剂用4A 型分子筛的质量要求。本发明的实施例所制成的4A型分子筛制品的X射线粉末衍射图如图 I所示。该法合成的4A型分子筛晶粒呈完美的立方体形态，晶粒尺寸大多为2 5 μ m(见图2)。代表性4A型分子筛制品的主要化学成分分析结果见表2。对合成产物的X射线衍射数据进行指标化计算，其晶格常数与标准的JCPDS卡片(卡片号39-0222)中4A型分子筛的标准值接近(见表3)。表2合成的4A型分子筛制品的化学成分分析结果wB %
样品号SiO2Al2O3Fe2〇3Na2OK2O烧失量NA-Ol34.4726.340.2318.250.3121.5 表34A型分子筛制品的晶格常数与JCPDS卡片标准值对比
权利要求
1.一种利用钾长石提钾铝硅尾渣合成4A型分子筛的方法，其特征在于将钾长石提钾铝硅尾渣和NaOH溶液混合均匀，并在24°C -26°C的条件下搅拌；所得混合物料在90 100°C的条件下进行水热晶化反应，水热晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至pH值为9 10，干燥后得到4A型分子筛。
2.根据权利要求I所述的一种利用钾长石提钾铝硅尾渣合成4A型分子筛的方法，其特征在于钾长石提钾铝硅尾渣中SiO2与Al2O3的摩尔比为I. 8 2. 4。
3.根据权利要求I所述的一种利用钾长石提钾铝硅尾渣合成4A型分子筛的方法，其特征在于=NaOH溶液的浓度为2 5mol/L，钾长石提钾铝硅尾渣与NaOH溶液的质量比为 I : 8 I : 15。
4.根据权利要求I所述的一种利用钾长石提钾铝硅尾渣合成4A型分子筛的方法，其特征在于所述的钾长石提钾铝硅尾渣和NaOH溶液混合的搅拌时间为I 3h。
5.根据权利要求I所述的一种利用钾长石提钾铝硅尾渣合成4A型分子筛的方法，其特征在于混合物料的水热晶化的时间为3 6h。
全文摘要
本发明涉及一种利用钾长石提钾铝硅尾渣合成4A型分子筛的方法。该方法是钾长石提钾后剩余的铝硅尾渣和2～5mol/L的NaOH溶液按照一定的比例混合均匀，在24℃-26℃的条件下搅拌1～3h；然后将混合物料在90～100℃的条件下水热晶化3～6h，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至pH值为9～10；干燥后得到4A型分子筛。本发明利用钾长石提钾后剩余的铝硅尾渣代替传统的化工原料，原料成本显著降低；合成工艺简单；合成的4A型分子筛的钙离子交换容量＞310mg CaCO3/g无水4A型分子筛，符合轻工行业标准QB/T1768-2003规定的洗涤剂用4A型分子筛的要求。该工艺为钾长石资源高效综合利用提供了一条有效途径。
文档编号C01B39/14GK102583429SQ201210036829
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月17日 优先权日2012年2月17日
发明者苏双青, 蔡比亚, 马鸿文 申请人:中国地质大学(北京)