专利名称：一种直接法原位晶化合成小晶粒zsm-5分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及一种采用直接法、以高岭土微球为原料原位晶化合成小晶粒ZSM-5分子筛的方法。
背景技术：
ZSM-5分子筛因其具有独特的三维孔道结构、良好的水热稳定性和优异的择形催化性能，被引入到FCC催化剂中，用来提高汽油辛烷值和增产低碳烯烃。
FCC催化剂中活性组分的引入一般有两种方式，其一是将活性组分与基质、粘结剂混合制成浆液，经喷雾干燥、焙烧等程序制备成微球催化剂，称为半合成催化剂；其二是先将高岭土喷雾制备成微球，经焙烧后，在适当的条件下通过水热晶化的方法将分子筛活性组分生长在高岭土微球上(即原位晶化)，称为原位晶化或全白土催化剂。利用原位晶化方法制备的含Y型分子筛的全白土催化剂在提高分子筛的活性稳定性、提高重油转化和抗重金属污染能力等方面显示出良好的性能，已经在工业上取得极大的成功(徐春明等:《石油炼制与化工技术进展》，石油工业出版社，北京2006年，第一版，第212-258页)。近年来，丙烯需求量的日益增长要求提高FCC催化剂中ZSM-5择型分子筛的含量，然而，FCC工艺对微球催化剂的机械强度有着严格的要求，催化剂中总的分子筛含量存在上限，增加ZSM-5分子筛含量势必将减少其它活性组分(如Y型分子筛)的含量，半合成的微球催化剂的活性和重油转化能力都会因此而受到影响。原位晶化技术得到的催化剂，其活性组分分布在微球的外表面甚至是内部孔道表面上，活性组分的可接近性更好，活性稳定性高。Y型分子筛的原位晶化技术已经工业化，而ZSM-5分子筛作为FCC催化剂中的另一个主要择形催化活性组分，其原位晶化工业生产技术还未见报道。因此，近年来原位晶化ZSM-5分子筛技术引起了国内外科研人员的广泛关注。
兰州大学学位论文(孙书红:《高岭土微球原位晶化合成ZSM-5沸石催化剂及其表征、应用》，兰州大学博士学位论文，2006)中报道了以正丁胺为模板剂在高岭土微球上原位晶化合成了 ZSM-5，其相对结晶度可达到27% ;该论文还报道了用碱抽提高岭土微球不用模板剂合成了原位晶化ZSM-5分子筛。其中后者是将经过950 1000°C高温焙烧I 6h后的高岭土微球，与氢氧化钠、水按1: 0.4: 5的比例混合，在95°C反应 2h，反应混合物经过滤、洗涤、干燥，得到碱抽提改性的高岭土微球；再将碱抽提高岭土微球和ZSM-5晶种加入到由水玻璃、硫酸铝、去离子水组成的混合体系中(各组分含量为 20Na20.Al2O3.60Si02.IlOOH2O)，其中，碱抽提微球的加入量和ZSM-5晶种的加入量分别为体系中水玻璃和硫酸铝所提供的钠、铝、硅氧化物总重量的一倍和2%，滴入3M硫酸水溶液调节降低反应混合物PH值，然后再在150°C条件下水热晶化48 96h得到ZSM-5分子筛含量为17%的微球产物，同时也得到大量的非原位生成的ZSM-5分子筛细粉产物。该方法的技术特点是使用了强碱NaOH溶液从高岭土微球中抽提出的一部分活性硅铝，使得在微球的体内形成一定的孔道，再外加硅铝源，同时必须使用ZSM-5作为晶种，最终可以 实现 ZSM-5分子筛的原位晶化合成。然而利用NaOH碱抽提高岭土微球的步骤仅仅达到了抽提高岭土微球的目的，但使用了额外的碱，而这一部分碱需要过滤除去，不仅会产生废弃的碱液和洗涤废水，还会增加过滤、洗涤等步骤，使制备工艺变得复杂；另外，在这一过程中从高岭土微球中抽提出的活性硅铝进入液相后被过滤洗涤掉了(并没有被利用到之后的晶化体系中)，相当于一部分硅铝原料被浪费掉了 ；再者，该方法的晶化时间较长，需要48小时以上，得到的产物结晶度较低。
此外，在原位晶化法合成ZSM-5或Y型分子筛过程中，碱性的液相介质中会溶解高岭土微球中的活性硅铝或者是外加硅铝，这部分硅铝物质不可能完全与高岭土微球相互作用全部转化为原位晶化分子筛(即生长在微球上的分子筛)，而是会生成一部分在液相中晶化形成的非原位生成的分子筛(即没有生长在微球上的分子筛，类似于常规水热晶化得到的分子筛产物)。一般将含有原位晶化分子筛的高岭土微球称为原位晶化产物，相对于原位生长的分子筛，液相结晶产物则称为非原位晶化产物。申建华等(申建华、毛学文、原所良、张永明:“高岭土微球原位合成NaY沸石体系中的非原位结晶反应”，石油学报(石油加工)，1996，12 (4)，20 25)在对原位晶化Y型分子筛的非原位结晶研究中进行了有关描述。林伟等(林伟、孟明、邹旭彪、秦松:“高岭土原位晶化过程中“白粉”的研究”，工业催化， 2007，15 (8)，62 64)对高岭土微球原位晶化Y型分子筛过程中“白粉”的研究表明，在实际工业生产中，也存在相当一部分非原位的分子筛“白粉”产物。
CNlO 1462740A公开了一种用经焙烧的高岭土微球和富硅粘土微球、进行原位晶化合成ZSM-5分子筛的方法。得到的产品中ZSM-5分子筛的相对结晶度为30-90%，其中较高结晶度的产品的合成过程中均需要引入昂贵的有机模板剂。该方法还涉及到了在高岭土微球的制备过程中加入ZSM-5晶种，且在不添加有机模板剂的条件下原位晶化合成ZSM-5的实例，该实例是将高岭土微球与固体氢氧化钠以1: 0.03的重量比混合后，在9181:下焙烧 2h。将富硅粘土微球与固体氢氧化钠以1: 0.05的重量比混合后，在500°C下焙烧lh。然后取3.5g焙烧高岭土微球和32g焙烧富硅粘土微球与氢氧化钠溶液混合后进行原位晶化， 得到的产物相对结晶度为47%。但该方法需要对两种微球分别进行高温处理，工艺较复杂。 对于晶化过程中是否会出现文献中报道的非原位晶化产物，及其物化性质没有提及。
CN101332995A公开了一种用改性高岭土微球原位晶化ZSM-5分子筛的方法。该方法的技术特点是先将高岭土与改性组元混合、成形 ，高温焙烧后与外加硅铝源、模板剂、晶种、水混合，水热晶化合成了高岭土基ZSM-5分子筛。其产品相对结晶度为30 80%，在该晶化体系中引入了昂贵的有机胺作为模板剂和晶种。
USP6908603公开了一种既不使用有机模板剂，也不使用ZSM-5晶种，但需要引入Y 分子筛晶种溶液，在高岭土微球上原位合成ZSM-5分子筛方法。该方法的技术特点是在焙烧后的高岭土微球、碱和硅酸盐等混合物体系中引入含Y型分子筛的晶种溶液。
USP5145659采用粘土基质微球、采用有机胺模板剂法合成了 ZSM-5分子筛，经200 目筛筛分后的到的原位晶化ZSM-5分子筛结晶度可达35%，非原位晶化ZSM-5分子筛结晶度可达38%。该方法的特点之一是使用了有机胺模板剂。该方法还涉及到了将高岭土、固体硅胶和ZSM-5晶种混合成形后，在982°C焙烧3h成形，与水和NaOH混合后先在低温100°C 下反应16h，再在高温149°C下晶化4天，得到的产物中ZSM-5含量为40%。
EP0156595技术将粘土、硅铝源和高硅分子筛晶种(如ZSM系列分子筛)混合成形后，高温焙烧，然后与碱溶液混合制成满足高硅分子筛生成配比的混合物，再经过先低温老化后高温晶化的方式得到了高硅分子筛含量可达60%的原位晶化产物，其中高温晶化时间长达4天。
王有和等人(王有和等:“高岭土微球上无胺法ZSM-5的原位合成”，无机化学学报，2009，25 (3)，533-538)将焙烧高岭土微球、硅酸、NaOH、外加ZSM-5晶种和水搅拌均匀后，在无胺条件下直接在高岭土微球上原位合成了 ZSM-5分子筛。该方法的特点是需要使用晶种。利用该方法得到的原位晶化ZSM-5分子筛虽然晶粒较小，但产物的比表面积较小， 仅有60m2/g，说明原位晶化到高岭土微球上的ZSM-5的量较少，从该报道给出的XRD谱图上也可以看出原位晶化产物的结晶度较低。该报道并没有提及非原位产物的物化性质。
上述专利或文献中，模板剂法原位晶化合成ZSM-5分子筛的相对结晶度较高，但模板剂本身价格昂贵，并且在后处理脱除模板剂过程中会污染环境，另外工业生产中往往采用高温焙烧法除去模板剂，这需要能耗，因此模板剂的使用势必大大的增加原位晶化催化剂的生成成本，是应当尽量避免的方法；上述专利或文献中另外一类是不使用模板剂的原位晶化ZSM-5分子筛的方法，但都需要使用这样或那样的晶种，存在着工艺流程复杂、原料利用率不高、苛刻的预处理条件、昂贵的硅源、必须使用这样或那样的晶种、晶化时间长等不足之处。并且这些方法得到的高岭土微球原位晶化ZSM-5分子筛的相对结晶度、比表面积等关键指标普遍不高，存在合成效率低的问题，且对原位晶化反应中产生的非原位 ZSM-5分子筛产物的性能和应用没有加以考虑。发明内容
本发明提供一种直接法高岭土微球原位晶化ZSM-5分子筛的方法，其特点在于:
1.将高岭土、水玻璃、水混合打浆后喷雾干燥得到高岭土微球，再经过焙烧得到焙烧高岭土微球。该焙烧高岭土微球经红外光谱表征，在540 560CHT1范围内具有五元环的特征结构单元的红外振动吸收峰(关于在540 560CHT1范围内，红外振动吸收峰代·表五元环的特征结构单元的报道请看:郭文硅，辛勤等:“ZSM-5型沸石的红外光谱结构分析”， 催化学报，1981，2 (I):36 41页；徐如人，庞文琴等:“分子筛与多孔材料化学”，北京，科学出版社，2004,172 页；以及 Jacobs P A, Derouane E G, Weitkamp J.J.Chem.Soc.Chem.Commun.1981,591.)。
本发明中高岭土微球的焙烧可采用现有技术，如在500 1100°C高温下焙烧 0.1 10h，得到焙烧高岭土微球。焙烧温度优选700 1000°C，焙烧时间优选0.5 4h。 可根据目的不同，采用不同条件焙烧微球，以得到满足条件的微球产品，如强度，粒径大小等。该焙烧的条件根据长期中试探索所得，在该焙烧条件范围内能获得本实验需要的合适的微球原料。
2.焙烧高岭土微球的预处理:将上述焙烧过的高岭土微球用水玻璃在40 120°C 下搅拌反应(即预处理)6 60h，优选的是在60 100°C预处理12 36h。其中，预处理混合体系中0Η_、Η20与焙烧高岭土微球的活性SiO2的量按摩尔比计算为0H_/Si02 = 0.3 3，0H_/Si02 优选 0.6 2.6。H20/Si02 = 10 120，H20/Si02 优选 30 90。其中，OF 为水玻璃中的0H_，SiO2为焙烧后的高岭土微球中的活性SiO2, H2O为体系中全部的水。
采用水玻璃对焙烧高岭土微球进行苛刻的预处理，其主要作用是利用水玻璃中的硅酸钠及多聚硅酸钠和高岭土微球上的硅铝源相互作用，使高岭土微球上的硅铝源的状态或组成发生变化，从而有利于原位晶化形成ZSM-5分子筛。另外，水玻璃的主要成分Na2SiO3 或聚合硅酸钠溶液的水解会提供碱度适中且可持续、稳定的0H_，or与高岭土微球活性硅铝组分发生相互作用使得Na2SiO3水解化学平衡向正反应方向移动，又促进Na2SiO3的进一步水解。与NaOH溶液直接对高岭土微球进行处理的不同之处在于0H_是在处理的过程中逐渐释放的，因此使得高岭土微球的基本形貌在水玻璃溶液处理过程中不易被破坏。水玻璃对焙烧高岭土微球进行的预处理一方面使微球中的活性硅铝组分在缓慢释放的0!Γ的作用下能尽可能多的在晶化反应开始前就进行了调整，为晶化ZSM-5分子筛提供了适当的硅铝源；另一方面，这部分活性硅铝物质溶解重组后在微球球体内形成的一定的孔隙，有利于晶化反应的传质。这种作用的结果是:在五元环特征结构单元的诱导作用下，不仅在高岭土微球表面晶化生长了致密的相互交错的ZSM-5分子筛，而且其体内的孔隙中的反应物也转化为了 ZSM-5分子筛，同时通过化学键的方式将高岭土球体的不同区块连接起来，使微球强度大大增加，耐磨性能得以改善。而溶解进入液相的硅铝物质在进入晶化阶段后则反应生成了高结晶度的非原位的ZSM-5分子筛。换句话说，高于ZSM-5合成碱度的水玻璃溶液的预处理疏通了 “五元环”结构单元和原位晶化ZSM-5所需的液相硅铝之间的路径，使“五元环”结构单元的诱导作用得到了更好的发挥，同时又促进了高质量非原位ZSM-5分子筛的生成，大大的提高了原料的利用率。
3.原位晶化初始反应物的制备:用酸调节体系碱度(即0H_/Si02)至0.12 0.20， 制成反应混合物，其中各组分按其氧化物计的摩尔比为:
SiO2Al2O3 = 25 80，优选 35 65 ;
OHVSiO2 = 0.12 0.20，优选 0.14 0.18 ;
H20/Si02 = 10 80，优选 20 50 ;
上述反应混合物的摩尔比中的SiO2包括焙烧后的高岭土微球中的活性SiO2和水玻璃中的SiO2, Al2O3为焙烧后的高岭土微球中的活性A1A。
4.进行ZSM-5的原位晶化，晶化完成后，再经过在水中沉降分离、洗涤、过滤、干燥制得原位晶化ZSM-5分子筛和非原位ZSM-5分子筛。其条件可采用现有技术的通用条件， 如将所得反应混合物在140 200°C进行水热晶化6 48h，晶化方式可以是静态、动态或间歇式动态晶化。
本发明提供的一种直接法原位晶化制备ZSM-5分子筛的方法，更具体的可包括以下过程:
(I)焙烧高岭土微球的制备:将高岭土、水玻璃和水混合制成浆液，然后把浆液通过喷雾干燥的方法成型制成10 210um的微球。上述浆液中水玻璃的干基量为高岭土质量(干基)的I 10wt%，优选的是4 7wt%，浆液的固含量为10 60wt%。
也可向上述混合浆液加入分子筛晶种，晶种可以是ZSM-5型、Y型和Beta型分子筛中的一种或几种，优选ZSM-5晶种，晶种的加入量占高岭土中SiO2质量的O IOwt %。但加入晶种不是必须的。上述高岭土微球制备过程中也可以再加入扩孔剂，所述扩孔剂本 发明并不特别限定，可以为原位晶化分子筛常用的扩孔剂，如可以为淀粉、氧化淀粉、接枝淀粉、 酸处理淀粉、聚丙烯酰胺中的一种或几种，按干基质量计算，扩孔剂占高岭土中SiO2质量的 O IOwt % ο
制成的高岭土微球中，高岭土量(干基)最好为微球总质量(干基)的75% 96wt % ο
高岭土微球的焙烧本发明并不特别加以限制，采用现有技术即可。
建议使用如下焙烧条件:将该高岭土微球在500 1100°C高温下焙烧0.1 10h， 得到焙烧高岭土微球。焙烧温度优选700 1000°C，焙烧时间优选0.5 4h。使用该方法焙烧高岭土微球可以获得五元环的特征结构单元。在本发明中并不排除使用其它可获得五元环的特征结构单元的焙烧高岭土微球的方法。
(2)焙烧高岭土微球的预处理:将上述焙烧过的高岭土微球用水玻璃在40 120°C下搅拌反应(即预处理)6 60h，优选的是在60 100°C预处理12 36h。其中， 预处理混合体系中0Η_、Η20与焙烧高岭土微球的活性SiO2的量按摩尔比计算为0H_/Si02 =0.3 3，优选0.6 2.6，H20/Si02 = 10 120，优选30 90。其中，OF为水玻璃中的 or, SiO2为焙烧后的高岭土微球中的活性SiO2, H2O为体系中全部的水。
(3)原位晶化初始反应物的制备:用酸调节体系碱度(即0H_/Si02)至0.12 0.20，制成反应混合物，其中各组分按其氧化物计的摩尔比为:
SiO2Al2O3 = 25 80，优选 35 65 ;
OHVSiO2 = 0.12 0.20，优选 0.14 0.18 ;
H20/Si02 = 10 80，优选 20 50 ;
上述反应混合物的摩尔比中的SiO2包括焙烧后的高岭土微球中的活性SiO2和水玻璃中的SiO2, Al2O3为焙烧后的高岭土微球中的活性A1A。
其中所用的酸本发明并不特别限定，为本技术领域通用的酸即可，如可以是硫酸、 盐酸和硝酸中的一种或几种。
(4) ZSM-5的原位晶化:对所得反应混合物在140 200°C进行水热晶化6 48h， 晶化方式可以是静态、动态或间歇式动态晶化。晶化温度优选150 180°C，晶化时间优选 8 36h0
晶化完成后，再经过沉降分离、洗涤、过滤、干燥制得原位晶化ZSM-5分子筛和非原位ZSM-5分子筛。
按照本发明提出的方法，高岭土微球的组成必须满足本发明所述高岭土与水玻璃的比例，否则得到的焙烧高岭土微球不具备五元环特征结构单元。
本发明中，焙烧高岭土微球的活性SiO2、活性Al2O3的测定方法为现有技术中所用方法，期刊文献均有报导，如郑淑琴，常小平，高雄厚等:“高岭土原位晶化体系中焙烧微球特性研究”，非金属矿，2002，11(6), 5-7页。
按照本发明提出的方法，高岭土微球上原位晶化所得ZSM-5分子筛的晶粒粒径小于5微米，优化的是分子筛的晶粒粒径小于3微米，最优化的是分子筛的晶粒粒径小于I微米。所得原位晶化产物ZSM-5分子筛的相对结晶度可以在65%以内。
根据本发明提 供的直接法原位晶化ZSM-5分子筛的方法，在水玻璃对焙烧高岭土微球的预处理过程中，如果处理程度太低，则微球中硅铝源和水玻璃作用不够，将会延长晶化反应的时间和减弱原位晶化微球产物的强度，或导致原位晶化和非原位晶化产物减少， 甚至出现杂晶；若处理程度太高，微球中溶解的硅铝组分过多，又将会使其高岭土微球破碎，导致原位晶化产物收率的降低，甚至出现杂晶。因此，处理程度应适当。这里所说的处理程度是指预处理体系中0ff/Si02和预处理时间、温度，应控制在本发明要求的范围内。
本发明提供了一种直接法原位晶化ZSM-5分子筛的方法，通过本方法制备的高岭土微球，含有晶化ZSM-5所需要的特征的五元环结构单元(该五元环结构单元是ZSM-5晶化所需要的晶种或导向剂)，可以不再添加任何有机模板剂和任何晶种，就可以在较短时间内晶化合成ZSM-5。另外，本发明提出了一种新颖的高岭土微球预处理方法，即利用原位晶化合成ZSM-5分子筛的廉价原料水玻璃来处理高岭土微球，不需要额外使用其它碱性溶液。也就是说本发明提供的高岭土微球预处理方法是使用了后续原位晶化合成ZSM-5需要使用的一种作为廉价硅源的原料(水玻璃)，只是通过加料顺序的改变，避免了使用强碱溶液处理高岭土微球的步骤，也避免了过滤、洗涤相应碱液的工序，避免了相关废液的产生。 在已经公开的关于ZSM-5的原位晶化的专利和文献中，初始反应混合物的制备大多是将硅源、铝源和碱源混合均匀，控制混合体系碱度在合成ZSM-5的要求范围内后随即进行晶化反应，而关于在高于ZSM-5合成碱度的条件下对高岭土微球进行预处理后，并不洗涤过滤， 而后进入到ZSM-5的晶化阶段后，使得从微球上溶解下来的硅铝物质能同时参与到非原位的晶化，得到高质量的非原位的ZSM-5分子筛的技术还未见报道。
利用本发明所提供的方法，以含五元环特征结构单元的高岭土微球为硅铝源，使用廉价的水玻璃为碱源和补充硅源，可以不添加任何有机模板剂或晶种，以低廉的成本和简捷的合成工艺，在较短的晶化时间内，同时得到了含高结晶度的小晶粒ZSM-5分子筛的高岭土微球原位晶化产物和非原位ZSM-5分子筛，且原位晶化微球产品的比表面积大、孔结构发达，耐磨性能好。实现了高质量的原位ZSM-5微球催化剂和粉状非原位ZSM-5分子筛的同步高效合成，具有很好的工业应用潜力。
图1所示为本发明实施例6中所合成原位微球产物和非原位粉末产物的XRD谱图。
图2所示为本发明实施例6中所合成原位微球产物的SHM图。
图3所示为图2中的其中一个微球产物进行放大之后的SHM谱图。
图4所不为本发明实施例6中所合成非原位粉末产物的SEM图。
图5所示为本发明实施例4以及对比例4的原料微球以及实施例4的产物微球红外振动谱图。图中a-原位晶化ZSM-5的产物微球，b_含五兀环的原料微球,C-不含含五兀环的原料微球。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。
在实施例中，所说的相对结晶度是所得产物和ZSM-5分子筛标样的X-射线衍射 (XRD)谱图的2 Θ (2theta)在22.5 25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值 (以百分数来表示)。标样ZSM-5分子筛为南开大学生产的高品质的H型ZSM-5分子筛，其结晶度定为95%。
本文中涉及到的比表面积表征使用美国Micromeritic公司生产的ASAP2020M型物理吸附仪通过氮气吸附脱附测定产物比表面。通过BET方法 计算得到总比表面积，通过 t-plot方法算出微孔体积。氮气吸附测定条件:液氮温度下，等温吸附脱附测定。
高岭土微球的活性SiO2、活性Al2O3组成测定方法如下:
高岭土微球中活性SiO2的测试方法:在工业天平上称取试样5.000±0.0lg,置于 IOOmL锥形瓶中，然后加入25mL, 15%的氢氧化钠溶液,摇匀，置于80°C恒温水浴中，抽提 lh，每5min摇动一次。结束后用布氏漏斗过滤，将母液全部收集到250mL容量瓶里。最后用0.5mol/L氢氧化钠溶液稀释至刻度。用移液管取容量瓶中的滤液IOmL于白塑料瓶中， 在通风橱里加入浓硝酸10mL，加入固体氯化钾2 3g，待其溶解后，冷却至室温，加入15% 氟化钾溶液10mL，搅拌使其完全反应。用快速滤纸及塑料漏斗过滤，再用5%氯化钾溶液洗涤滤纸及塑料杯三次。将沉淀连同滤纸一起移入原塑料杯中，加入5%的氯化钾酒精溶液 IOmL,酚酞指示剂10滴，用0.2500mol/L氢氧化钠溶液小心中和未洗净的酸，仔细搅拌滤纸及沉淀直至变红，然后加入约200mL的沸水，立即用0.2500mol/L NaOH标准溶液滴定至微 红色，30s内部褪色为滴定终点。
权利要求
1.一种直接法原位晶化合成小晶粒ZSM-5分子筛的方法，其特征在于该方法包括(1)·将高岭土、水玻璃、水混合打浆后喷雾干燥得到高岭土微球，再经过焙烧得到焙烧高岭土微球，该焙烧高岭土微球经红外光谱表征，在540 560CHT1范围内具有五元环的特征结构单元；(2).焙烧高岭土微球的预处理将上述焙烧过的高岭土微球用水玻璃在40 120°C下搅拌反应6 60h进行预处理，其中，预处理混合体系中0H_、H2O与焙烧高岭土微球的活性 SiO2的量按摩尔比计算为OHVSiO2 = O. 3 3 ；H20/Si02 = 10 120 ;其中，0H_为水玻璃中的0H_，SiO2为焙烧后的高岭土微球中的活性SiO2, H2O为体系中全部的水；(3).原位晶化初始反应物的制备用酸调节体系碱度，调0H7Si02至O.12 O. 20，制成反应混合物，其中各组分按其氧化物计的摩尔比为SiO2Al2O3 = 25 80 ;OHVSiO2 = O. 12 O. 20 ；H20/Si02 = 10 80 ;上述反应混合物的摩尔比中的SiO2包括焙烧后的高岭土微球中的活性SiO2和水玻璃中的SiO2, Al2O3为焙烧后的高岭土微球中的活性Al2O3 ；(4).进行ZSM-5的原位晶化，晶化完成后，再经过洗涤、分离、过滤、干燥制得原位晶化 ZSM-5分子筛和非原位ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于在步骤(2)中高岭土微球用水玻璃在 60 100°C下搅拌反应12 36h。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于在步骤(2)中预处理混合体系中0Η_、Η20 与焙烧高岭土微球的活性SiO2的量按摩尔比计算为0H_/Si02 = O. 6 2. 6 ；H20/Si02 = 30 90。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于在步骤(3)中各组分按其氧化物计的摩尔比为SiO2Al2O3 = 35 65 ;OHVSiO2 = O. 14 O. 18 ；H20/Si02 = 20 50。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于在步骤(I)中喷雾干燥制成的高岭土微球焙烧温度为500 1100°C，焙烧时间为O. I IOh。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于在步骤(I)中高岭土微球是由高岭土、水玻璃和水混合得到的浆液喷雾干燥制备而成，以干基质量计，其中所述水玻璃的量为高岭土质量的I 10wt%;上述高岭土微球制备过程中加入分子筛晶种的量为高岭土中SiO2质量的O 10wt% ;在高岭土微球制备过程中加入扩孔剂的量为高岭土中SiO2质量的O IOwt % ο
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述分子筛晶种为ZSM-5型、Y型和Beta 型分子筛中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述分子筛晶种为ZSM-5型分子筛。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述扩孔剂为淀粉、氧化淀粉、接枝淀粉、 酸处理淀粉、聚丙烯酰胺中的一种或几种。
10.根据权利要求I或6所述的方法，其特征在于在步骤(I)中以干基量计，所述高岭土量为微球总质量的75% 96%。
11.根据权利要求I所述的方法，其特征在于在步骤(3)中所用的酸为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种。
12.根据权利要求I所述的方法，其特征在于在步骤⑷中原位晶化的条件是晶化温度为140 200°C，晶化时间为6 48h。
13.根据权利要求I或12所述的方法，其特征在于在步骤(4)中晶化方式为静态、动态或间歇式动态晶化。
全文摘要
本发明提供了一种不使用模板剂、采用直接法原位晶化制备ZSM-5分子筛的方法。该方法包括将含五元环特征结构单元的高温焙烧高岭土微球用水玻璃进行预处理，然后加酸制成反应混合物后，进行水热晶化，得到含ZSM-5分子筛的原位产物和非原位的ZSM-5分子筛。本发明制备的高岭土微球原位晶化ZSM-5分子筛产物的相对结晶度可在65％以内根据需要调整，晶粒大小为0.1～3um，耐磨损性能好，可用作FCC工艺中增产丙烯的催化助剂。而联产的非原位ZSM-5分子筛结晶度可达90％以上，晶粒度为0.1～3um，可用于制备半合成催化剂。
文档编号C01B39/38GK103253684SQ20121003554
公开日2013年8月21日 申请日期2012年2月16日 优先权日2012年2月16日
发明者申宝剑, 孙兵, 高雄厚, 赵红娟, 郝坤, 秦松, 张君屹, 刘宏海, 赵晓争, 郭巧霞, 李德富, 袁儒婷, 王宝杰, 张莉, 胡清勋, 熊晓云 申请人:中国石油天然气股份有限公司